一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610285356.3
(22)申请日 2016.04.29
(71)申请人 沧州明珠隔膜科技有限公司
地址 061001 河北省沧州市高新技术产业
开发区内永济路北侧吉林大道东侧
(72)发明人 韩宏哲　于中彬　赵中雷　王庆通　
庄浩然　邵培苓　李昆良　
(74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人 达丽娜　李羡民
(51)Int.Cl.
H01M 2/16(2006.01)
H01M 2/14(2006.01)
C09D 1/00(2006.01)
C09D 7/12(2006.01)
(54)发明名称
一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜及其
制备方法
(57)摘要
一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜及其
制备方法，包括微孔膜与陶瓷涂层，所述微孔膜
的一侧或两侧设置陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由重
量份数为40-70w t％的水和重量份数为30-
60wt％的基料制成，所述基料按重量分数计为勃
姆石粉料65-98份、水性润湿剂1-15份、水性胶黏
剂1-15份、水性分散剂1-5份。

本发明传导作用
高，
并且隔膜的热稳定性好安全性高。

权利要求书1页 说明书4页CN 105789539 A 2016.07.20
C N 105789539
A
1.一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，包括微孔膜与陶瓷涂层，其特征在于，所述微孔膜的一侧或两侧设置陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由重量份数为40-70wt％的水和重量份数
为30-60wt％的基料制成，
所述基料按重量分数计为勃姆石粉料65-98份、水性润湿剂1-15份、水性胶黏剂1-15份、水性分散剂1-5份。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述微孔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或三层复合微孔膜，所述三层复合微孔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯聚合而成。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述勃姆石粉料中颗粒形貌为菱形片状、粒径D50为0.4-2μm、比表面积BET为5.0-15.0m2/g的部分占勃姆石粉料体总质量的80％-95％。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述水性润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述水性胶黏剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶或苯丙乳胶中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述水性分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、六偏磷酸钠或聚丙烯酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层厚度为2-4μm，所述微孔膜厚度为16-25μm，孔隙率为40-55％。

8.一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1).将勃姆石粉料和去离子水搅拌混合后，在高速分散机下进行分散，转速为10000-15000rpm，得到勃姆石分散溶液；
(2).将所述勃姆石分散溶液与水性分散剂、水性胶黏剂、水性润湿剂按配方量进行混合，使用搅拌机搅拌25-30分钟，转速为500-700rpm，得到勃姆石分散浆料；
(3).将所述勃姆石分散浆料均匀的涂敷在聚烯烃微孔膜的一侧或两侧，干燥后得到锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，涂层厚度为2-4μm。

权　利　要　求　书1/1页CN 105789539 A
一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种涂覆隔膜，特别是锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，属隔膜技术领域。

背景技术
[0002]由于现在面临严重的环境污染和能源短缺问题，锂离子电池因具有高能量密度、无记忆效应和较长的循环寿命等特点而被得到高度重视。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成，而隔膜在其中起到了防止正负极材料接触而发生短路的作用，同时隔膜中的微孔结构能够使电解液中的锂离子在正负极之间自由穿越，从而实现离子传导的作用。

[0003]聚烯烃微孔隔膜的热稳定性较差，在较高的温度下易发生收缩变形而导致正负极接触发生短路，对锂离子电池的使用安全性带来较大的隐患。

陶瓷材料是一种耐热性能较好的无机材料，将陶瓷颗粒涂覆在聚烯烃隔膜表面，一方面能够很好地解决聚烯烃隔膜耐热性较差的问题，较大程度地减小电池隔膜的收缩变形，从而提高电池的安全性能；另一方面，由于陶瓷涂覆隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，能够大幅度提高电池的使用寿命。

[0004]现阶段陶瓷涂覆隔膜中使用纤维素类化合物作为增稠剂用来防止陶瓷颗粒的沉降，但由于纤维素类化合物具有较强的亲水性，因此，含有纤维素类化合物的陶瓷涂覆隔膜的含水量较高，对后期组装的锂离子电池的性能有较大影响。

发明内容
[0005]本发明针对现有技术之缺陷，提供一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，其含水量低，使用寿命长，安全性高。

[0006]本发明所述技术问题是通过以下技术方案解决的：
[0007]一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，包括微孔膜与陶瓷涂层，所述微孔膜的一侧或两侧设置陶瓷涂层，，所述陶瓷涂层由重量份数为40-70wt％的水和重量份数为30-60wt％的基料制成，所述基料按重量份数计为勃姆石粉料65-98份、水性润湿剂1-15份、水性胶黏剂1-15份、水性分散剂1-5份。

[0008]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述微孔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或三层复合微孔膜，所述三层复合微孔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯聚合而成。

[0009]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述勃姆石粉料中颗粒形貌为菱形片状、粒径D50为0.4-2μm、比表面积BET为5.0-15.0m2/g的部分占勃姆石粉料体总质量的80％-95％。

[0010]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述水性润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。

[0011]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述水性胶黏剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚
甲基丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶或苯丙乳胶中的一种或几种。

[0012]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述水性分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、六偏磷酸钠或聚丙烯酸中的一种或几种。

[0013]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，所述陶瓷涂层厚度为2-4μm，所述微孔膜厚度为16-25μm，孔隙率为40-55％。

[0014]上述锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：[0015](1).将勃姆石粉料和去离子水搅拌混合后，在高速分散机下进行分散，转速为10000-15000rpm，得到勃姆石分散溶液；
[0016](2).将所述勃姆石分散溶液与水性分散剂、水性胶黏剂、水性润湿剂按配方量进行混合，使用搅拌机搅拌25-30分钟，转速为500-700rpm，得到勃姆石分散浆料；
[0017](3).将所述勃姆石分散浆料均匀的涂敷在聚烯烃微孔膜的一侧或两侧，干燥后得到锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，涂层厚度为2-4μm。

[0018]本发明具有以下优点：
[0019]本发明制备的水性陶瓷涂覆隔膜中未使用纤维素类化合物作为增稠剂，因此，所引入的亲水性基团明显减少，故而陶瓷隔膜的含水量较低最低达到286，比一般的锂离子电池隔膜低一半以上，有利于提高锂电池的电循环寿命及使用安全性。

本发明制备的隔膜孔隙率较高，最高能达到55％，有利于离子在隔膜两侧自由穿越，锂离子传导作用高，并且隔膜的热稳定性好、对电解液的侵润性好，隔膜的热收缩率最小达到2.1％、阻抗最小达到0.25Ω。

具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本发明作详细说明.
[0021]实施例1
[0022]本发明使用厚度为20μm的聚丙烯微孔膜，孔隙率为45％，在聚丙烯微孔膜一侧涂覆水性陶瓷涂层，厚度为4μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有40wt％的基料和60wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料80g，D50为0.4μm，水性润湿剂十二烷基苯磺酸钠10g、水性胶黏剂聚甲基丙烯酸甲酯8g、水性分散剂聚丙烯酸2g，基料总质量为100g。

[0023]其制备方法，包括如下步骤：
[0024](1).将勃姆石粉料和去离子水搅拌混合后，使用高速分散机进行分散，转速为13000rpm，得到勃姆石分散溶液；
[0025](2).将上述勃姆石分散溶液与水性分散剂聚丙烯酸、水性胶黏剂聚甲基丙烯酸甲酯、水性润湿剂十二烷基苯磺酸钠按配方比例进行混合，使用搅拌机搅拌20分钟，转速为500rpm，得到勃姆石分散浆料；
[0026](3).将上述勃姆石分散浆料采用微凹版涂布方式均匀的涂敷在聚丙烯微孔膜的一侧，干燥后得到锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，涂层厚度为4μm。

[0027]实施例2
[0028]本发明使用厚度为16μm的聚乙烯微孔膜，孔隙率为55％，在聚乙烯微孔膜一侧涂覆水性陶瓷涂层，厚度为2μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有30wt％的基料和70wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料98g，D50为1μm，水性润湿剂异丙基萘磺酸钠1g、水
性胶黏剂丁苯乳胶1g、水性分散剂聚丙烯酸钠1g，基料总质量为100g。

[0029]所述制备方法与实施例1相同，其中分散机转速为15000rpm，搅拌机转速为600rpm，搅拌时间为30分钟，涂布方式为喷涂，涂层厚度为2μm。

[0030]实施例3
[0031]本发明使用厚度为25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔膜，孔隙率为49％，在聚乙烯微孔膜一侧涂覆水性陶瓷涂层，厚度为4μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有50wt％的基料和50wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料75g，D50为0.7μm，水性润湿剂丁基萘磺酸钠10g、水性胶黏剂聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯的混合液10g、水性分散剂聚丙烯酰胺5g，基料总质量为100g。

[0032]所述制备方法与实施例1相同，其中分散机转速为10000rpm，搅拌机转速为650rpm，搅拌时间为25分钟，涂布方式为浸涂，涂层厚度为4μm。

[0033]实施例4
[0034]本发明使用厚度为25μm的聚丙烯微孔膜，孔隙率为40％，在聚丙烯微孔膜两侧涂覆水性陶瓷涂层，厚度均为2μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有45wt％的基料和55wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料90g，D50为1.2μm，水性润湿剂芳基萘磺酸钠2.5g、水性胶黏剂苯丙乳胶4.5g、水性分散剂聚丙烯酸铵3g，基料总质量为100g。

[0035]所述制备方法与实施例1相同，其中分散机转速为12000rpm，搅拌机转速为550rpm，搅拌时间为27分钟，涂布方式为狭缝式涂布，涂层厚度为4μm。

[0036]实施例5
[0037]本发明使用厚度为20μm的聚乙烯微孔膜，孔隙率为49％，在聚乙烯微孔膜一侧涂覆水性陶瓷涂层，厚度为4μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有60wt％的基料和40wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料65g，D50为2μm，水性润湿剂烷基硫酸钠15g、水性胶黏剂聚偏氟乙烯15g、水性分散剂六偏磷酸钠5g，基料总质量为100g。

[0038]所述制备方法与实施例1相同，其中分散机转速为14000rpm，搅拌机转速为700rpm，搅拌时间为30分钟，涂布方式为浸涂，涂层厚度为4μm。

[0039]对比例
[0040]本对比例提供一种含有纤维素类增稠剂的陶瓷涂覆锂离子电池隔膜，其中聚丙烯微孔膜厚度为20μm，孔隙率为45％，涂层厚度为4μm，其中水性陶瓷涂覆浆料按质量百分数计算含有40wt％的基料和60wt％的水；所述基料包括勃姆石粉料80g，D50为0.5μm，水性润湿剂十二烷基苯磺酸钠5g、水性胶黏剂聚甲基丙烯酸甲酯8g、水性分散剂聚丙烯酸2g，水性增稠剂羧甲基纤维素5g，基料总质量为100g。

[0041]对采用实施例1-5和对比例的方法制备的水性陶瓷涂覆锂离子电池隔膜的性能进行测试，所得数据如下表一：
[0042]
[0043]其中，MD表示隔膜的纵向，TD表示隔膜的横向。

[0044]从上表一数据可以看出，本发明的实施例1-5的含水量均明显优于对比例，说明在无纤维素类增稠剂的体系下陶瓷涂覆隔膜的含水量下降明显，隔膜含水量的降低对组装后的锂离子电池的充放电循环性能、安全性能等有积极的改善作用。

本发明的实施例1-5的透气值及150℃热收缩率均在合理范围之内，表明采用勃姆石制备的陶瓷涂覆隔膜的耐热性能较好，同时，涂层中勃姆石的堆砌方式使得孔隙率较大，因此涂敷勃姆石浆料后未对隔膜的透气率造成较大影响。