色谱定性定量分析基础

解：由定义可知： I庚100×7=700
I辛=100×8=800
IX

100(
lg
tR' ( X
)

lg
t
' R
(
lg
t' R(Z 1)

lg
t
' R
Z) (Z
)
Z)
100( lg 16.32 lg 14.08 7) 726 lg 25.11 lg 14.08
由求出保留指数与文献保留指数对照可知未知物为甲苯。
特点及要求：
外标法不使用校正因子，准确 性较高，
操作条件变化对结果准确性影 响较大。
对进样量的准确性控制要求较高 ，适用于大批量试样的快速分析。
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单点校正法
当被测试样中各组分浓度变化范围不大时，可 不必绘制标准曲线，而用单点校正法（比较法）。
配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液， 定量进样，由被测组分和外标组分峰面积比或峰高 比来求被测组分的质量分数。
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4.与其他分析仪器联用的定性方法
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）
色谱-红外光谱仪联用仪；
组分的结构鉴定
1.0 DEG/MI N
HEWLET PTACKAR
5972A
D
Mass Selectiv eDetecto r
Sampl e
D A
C
B
Sampl e2019/11/23
m i = fi ·Ai 绝对校正因子：比例系数f i ，单位面积对应的物质量：
f i =m i / Ai
相对校正因子f ’i ：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝 对校正因子之比。
f
' i

fi fs
mi / Ai ms / As
mi As ms Ai
• 当mi、mS以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为相对 摩尔校正因子（f ’M）,用表示；当mi、mS用质量单位时, 以 （f ’W）,表示。
归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
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例：用一色谱柱分离乙酸甲酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。 它们的峰面积分别为18.1 , 43.6及29.9，若此三种物质的 相对校正因子分别为0.60 , 0.78及0.88，试计算各组分的 质量分数。
mi=fiAi
这就是色谱定量分析的依据。 由此可见，在定量分析中需要： （1）准确测量峰面积； （2）准确求出比例常数fi（称为定量校正因子） （3）根据上式正确选用定量计算方法，将测得组分 的峰面积换算为质量分数。
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1. 峰面积的测量
（1）峰高（h）乘半峰宽（W 1/2）法：当色谱峰为对称峰 时，近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实 际峰面积的0.94倍：
第六节 毛细管色谱法
capillary Gas chromatograph
结束
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• 解：
wi

m1

mi m2
mn
100%

fi' Ai
n
100%
( fi' Ai )
i 1
w乙酸甲酯

0.6018.1
0.6018.1 0.78 43.6
0.88
29.9

15.26%
w丙酸甲酯

0.6018.1
0.78 43.6 0.78 43.6
第十章 气相色谱分析法
gas chromatographic analysis ,GC
第五节 色谱定性、定量分析
一、色谱定性分析
qualitative analysis in chromatograph
二、色谱定量分析
quantitative analysis in
chromatograph
qualitative and quantitative analysis in chromatograph
间如图所示：
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保留指数计算方法
t
' R(
Z
1)

t
' R(
X
)

t
' R(
Z
)
IX

100(
lg
t
' R(
X
)

lg
t
' R(
Z
)
lg
t
' R(Z
1)

lg
t
' R(
Z
)
Z)
求出未知物的保留指数，然后与文献值对照，即可实现 未知物的定性。
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例：在同一根色谱柱上测出：正庚烷，正辛烷和未知物 的调整保留时间分别为14.08s，25.11s和16.32s，试计算 它们的保留指数I。
f
' s
AS
W
100%
ms W

fi' Ai
f
' s
AS
100%
w水

ms W

fi' Ai
f
' s
AS
100%
0.0115g 0.55148.8 100% 2.2679g 0.58172.3
0.415%
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内标法特点
(a) 内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对 定量结果的影响不大。 (b) 每个试样的分析，都要进行两次准确称量，不适合大批 量试样的快速分析。 (c) 若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：
wi

ms W

fi' Ai
f
' s
AS
100%

Ai As
常数
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本章作业
• 240页2，3，10，13，14，15，18，19，20 共九大题。
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内容选择
第一节 气相色谱仪
gas chromatographic instruments
第二节 气相色谱固定相及其选择
stationary phases in gas chromatograph
第三节 气相色谱检测器
detector of Gas chromatograph
第四节 分离与操作条件选择
choice of chromatographic operating condition
第五节 色谱定性、定量方法
qualitative and quantitative analysis in chromatograph
计算式：
mi ms

f
' i
Ai
f
' s
AS
;
mi ms
f
' i
Ai
f
' s
AS
wi

mi W
100%
ms
fi' Ai
f
' s
AS
W
100%
ms W

fi' Ai
f
' s
AS
100%
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内标物要满足以下要求： （a）试样中不含有该物质； （b）与被测组分性质比较接近； （c）不与试样发生化学反应； （d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。
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3.常用的几种定量方法
（1）归一化法：
假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1,m2, …mn,各组分含 量的总和m为100%,则组分i的质量分数wi为
wi

m1

mi m2
mn
100

fi' Ai
n
100%
( fi' Ai )
i 1
特点及要求：
0.88
29.9

47.78%
w正丁酸甲酯

0.6018.1
0.88 29.9 0.78 43.6
0.88
29.9

36.96%
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（2）外标法
外标法也称为标准曲线法。用欲测组分的纯物质配成不同质量分数的标准溶
液，取固定量标液进样分析，从所得色谱图上测出响应信号（峰面积或峰高），然后绘制 响应信号（纵坐标）对质量分数（横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线 时同样量的试样（固定量进样），测得该试样的响应信号，由标准曲线即可查出其质量分 数。
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3.根据保留指数定性
又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。
测定方法：所选固定相和柱温应与文献一致 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子 个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。
被测物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构 烷烃通过实验算得，其分别含有Z和Z＋1个碳原子。被测物 质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之
利用双柱法定性：不同物质有可能在同一色谱柱上 具有相同的保留值。所以应采用两根或多根性质显 著不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试 样的保留值是否始终重合。
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2.利用文献保留值定性
利用相对保留值r21定性 相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关，所以只要
保证这两项与文献一致即可。在色谱手册中都列有各种物 质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。
A = 1.064 h·W1/2 （2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高0.15
和0.85处分别测定峰宽，取其平均值作为平均峰宽。由下 式计算峰面积：
A = h·（W 0.15 + W 0.85 ）/ 2
（3）自动积分和微机处理法
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2. 定量校正因子
试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：
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一、色谱定性鉴定方法
1.利用纯物质定性的方法(p229) 利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物
质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该 物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获 得的数据之间的对比。
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利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各 组分色谱峰的相对变化。如果混合后峰增高而半峰 宽并不相应增加，则表示两者很可能是同一物质。
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wi Ai ws As
（3）内标法
当只需测定试样中某几个组分，而且试样中所有组分不
能全部出峰时，可采用此法。
所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准
确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上
相应的峰面积比，求出某组分的含量。
试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS
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例:用内标法测定环氧丙烷中的水分含量。称取0.0115g甲 醇，加到2.2679g试样中，测得水分和甲醇的色谱峰面积 分别为148.8和172.3。水和甲醇（内标物）的相对质量校 正因子分别为0.55和0.58，试计算水的质量分数。
解：
wi

mi W
100%
ms
fi' Ai
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)
B
A CD
A B
C
D
Separatio n
Identificatio n
二、 色谱定量分析方法
在一定操作条件下，分析组分i的质量（mi）或其 浓度与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai 或峰高hi）成正比：