含铬不锈钢渣
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
该法以鼓风炉渣治理废渣，充分利用了鼓风炉废渣中的显热， 工艺流程简单，易于实现工业化，但是在一定程度上污染了鼓 风炉渣，可能会影响鼓风炉渣的资源化利用。
[2] 王明玉，李辽沙，张力，等．用鼓风炉渣消除铬渣毒性的研究[J]．环境工程，2005， 23(4)：65~66．
建筑材料
➢ Outokumpu公司[3]应用快速水冷工艺，实现了不锈钢熔融钢渣快 速固化(约10min)，提高渣块强度的同时，降低了铬的浸出，通 过分选工艺，最终得到0~8、0~32、0~56mm粒度不等的产品， 实现了金属回收及尾渣应用于建筑、路基材料等领域。
➢ 该法处理量大、抑制了铬的溶出、处理成本较低，但是固化体 的长期稳定性不好、解毒不彻底目，不能真正发挥不锈钢渣作 为二次资源的价值。
[3] Savolainen J. Use of Stainless Steel Slugs as Environmentally Sound and Ce-Marked Construction Products [C]// Proceedings of the 6th European Slag Conference. Madrid：International European Slags Association，2010.
含铬不锈钢渣的综合利用
目录
含铬不锈钢渣的基本性质 不锈钢渣中铬的存在状态 不锈钢渣的解毒利用
含铬不锈钢渣的基本性质
来源：初炼EAF炉、精炼AOD炉
不锈钢渣
主要元素：Ca、Si、Mg，占钢渣总质量的50%左右
产量：平均每3t不锈钢出产生1t渣
物理性质 碱度一般为1.3~4.0，自由CaO及MgO的量比较大 EAF渣呈黑色，颗粒较大，性能与一般钢渣较为接近，比较稳定，冷 却后一般呈块状 AOD渣由于金属含量较少而呈白色，碱度较高，一般可达到2.0以上， 冷却后易粉化，颗粒较小
硅酸二钙Ca2SiO4
次要矿物 尖晶石固溶体、RO相及玻璃质 金属矿物质如（Mg-Fe-Cr-O）
方解石、Ca(OH)2、尖晶石固溶体 玻璃质及Ca4Si2O7F2
不锈钢渣中Cr的存在状态
➢ 铬在不锈钢渣中主要以低价阳离子存在，但存在3价铬会向6价铬的转变， 碱性环境、自由氧、水分是促成常温下3价铬氧化为6价铬的主要因素。
不锈钢渣的利用
解
锈
钢 渣
途径：建筑材料（水泥、陶瓷、玻璃）、金属冶炼（铁、钢、铜）
利
用
关键问题：还原气氛、酸性环境、Cr(Ⅲ)固化、磷硫的富集
返回烧结
✓ 烧结矿中配加不锈钢渣代替部分溶剂，不仅可以利用了钢渣中 的Fe、FeO、CaO、MgO、MnO等有益成分，而且高温熔炼后 不锈钢渣具有软化温度低、物相均匀等特点，有利于提高烧结 矿质量和降低烧结燃料消耗，同时还可以还原Cr2O3及高价铬的 化合物，有利于环境保护。
处理炼铜熔渣
将不锈钢渣粉按照一定比例加入刚出炉的鼓风炉熔渣中，渣中 的Cr6+被FeO还原成Cr3+并以Cr2O3的形式与MgO、CaO、FeO等 物质形成一系列铬的尖晶石相[2]，从而使低价铬稳定地存在于终 渣中，最大程度地抑制了Cr3+再度被氧化及残余Cr6+的溶出。
2CrO3+6FeO= 3Fe2O3+ Cr2O3 CaO+Cr2O3=CaO•Cr2O3 MgO+Cr2O3=MgO•Cr2O3 FeO+Cr2O3=FeO•Cr2O3
[1] Kilau H.W.，Shah LD. Chromium-Bearing Waste Slag: Evaluation of Leach ability When Exposed to Simulated Acid Precipitation[J].Hazardous and industrial Waste Management and Testing: Third Symposium,ASTMSTP851,1984:61~80.
➢ 铬在不锈钢渣中主要以两种方式存在：一是以Fe-Cr 或Fe-Cr-Ni合金液滴的形 式卷入渣相；二是以含铬氧化物形态存在。
➢ 钢水中的铬以Cr2O3形式进入熔渣后就与渣中的CaO、FeO、MgO 等发生反 应，生成复杂化合物如MgO·Cr2O3、 FeO·Cr2O3、 CaCr2O4、CaCrO4。
不锈钢渣的化学成分及物相组成
钢渣 EAF渣
质量分数/%
CaO+
MgO
SiO2 Al2O3 FeO MnO Cr2O3 P2O5
S
40~50 20~30 5~10 8~22 2~3 2~10 2~5 ~0. 09
VOD渣 EAF渣 VOD渣
50~60
~30
<5 <2 <1 <1
- ~0. 10
主要矿物 硅酸二钙Ca2SiO4 镁硅钙石Ca3Mg(SiO4)2
The End
➢ CaCrO4具有强氧化性，很容易被单质铁还原。扒渣时，氧化时间有限，同时 熔渣中的金属液滴也限制CaCr2O4的氧化。
➢ 有研究指出[1]，当碱度<2.0时，通过向熔渣中添加石灰促使碱度升至2.0以上， Cr2O3开始向CaCr2O4转化。在MgO、Cr2O3正常含量的情况下，当碱度≥2时， 在渣相中MgO·Cr2O3已基本不存在。
返回炼钢
EAF还原渣和AOD渣含有大量的CaO、MgO及C2S、C3S，在 冷却过程中水化、晶型转变的作用下，引起体积膨胀而使渣发 生粉化；还原白渣和AOD渣具有较大的硫、磷容量。EAF碱性 还原渣因含CaC2，直接返回LF炉进行脱硫，而且还有脱氧能 力，可直接返回炼钢过程进行脱氧。
利用该特性将不锈钢渣用做电炉喷吹剂、铁水预处理脱磷剂， 有效地促进冶炼过程的前期化渣，降低石灰添加剂的消耗，达 到降本增效的目的。但是存在有害元素富集的问题，只能用于 有限的钢种，并且循环使用次数有限。
✓ 存在缺点：首先，钢渣的消耗量太小(4%以下)，相对于钢渣的 产量微不足道；其次钢渣的配入导致有害元素S、P的富集，尤 其是P的富集，影响铁水质量和增加后续工序的负担。
返回高炉
❖ 将不锈钢渣破碎、筛分，取10~40mm粒级作为高炉的造渣剂， 把CaO、MgO等作为助熔剂，节省大量石灰石、白云石资源； 可以减少碳酸盐分解热，并降低焦比；渣中的MnO、MgO有利 于改善高炉渣的流动性；渣中的Cr2O3、CaCrO4、FeO等被C、 CO还原进入铁液，不仅回收了金属，而且有利于环境保护。 但高炉不具备脱磷能力，从而加重炼钢脱磷负担；由于磷的富 集，钢渣不能无限制地循环使用；高炉渣量也会有所增加。
[2] 王明玉，李辽沙，张力，等．用鼓风炉渣消除铬渣毒性的研究[J]．环境工程，2005， 23(4)：65~66．
建筑材料
➢ Outokumpu公司[3]应用快速水冷工艺，实现了不锈钢熔融钢渣快 速固化(约10min)，提高渣块强度的同时，降低了铬的浸出，通 过分选工艺，最终得到0~8、0~32、0~56mm粒度不等的产品， 实现了金属回收及尾渣应用于建筑、路基材料等领域。
➢ 该法处理量大、抑制了铬的溶出、处理成本较低，但是固化体 的长期稳定性不好、解毒不彻底目，不能真正发挥不锈钢渣作 为二次资源的价值。
[3] Savolainen J. Use of Stainless Steel Slugs as Environmentally Sound and Ce-Marked Construction Products [C]// Proceedings of the 6th European Slag Conference. Madrid：International European Slags Association，2010.
含铬不锈钢渣的综合利用
目录
含铬不锈钢渣的基本性质 不锈钢渣中铬的存在状态 不锈钢渣的解毒利用
含铬不锈钢渣的基本性质
来源：初炼EAF炉、精炼AOD炉
不锈钢渣
主要元素：Ca、Si、Mg，占钢渣总质量的50%左右
产量：平均每3t不锈钢出产生1t渣
物理性质 碱度一般为1.3~4.0，自由CaO及MgO的量比较大 EAF渣呈黑色，颗粒较大，性能与一般钢渣较为接近，比较稳定，冷 却后一般呈块状 AOD渣由于金属含量较少而呈白色，碱度较高，一般可达到2.0以上， 冷却后易粉化，颗粒较小
硅酸二钙Ca2SiO4
次要矿物 尖晶石固溶体、RO相及玻璃质 金属矿物质如（Mg-Fe-Cr-O）
方解石、Ca(OH)2、尖晶石固溶体 玻璃质及Ca4Si2O7F2
不锈钢渣中Cr的存在状态
➢ 铬在不锈钢渣中主要以低价阳离子存在，但存在3价铬会向6价铬的转变， 碱性环境、自由氧、水分是促成常温下3价铬氧化为6价铬的主要因素。
不锈钢渣的利用
解
锈
钢 渣
途径：建筑材料（水泥、陶瓷、玻璃）、金属冶炼（铁、钢、铜）
利
用
关键问题：还原气氛、酸性环境、Cr(Ⅲ)固化、磷硫的富集
返回烧结
✓ 烧结矿中配加不锈钢渣代替部分溶剂，不仅可以利用了钢渣中 的Fe、FeO、CaO、MgO、MnO等有益成分，而且高温熔炼后 不锈钢渣具有软化温度低、物相均匀等特点，有利于提高烧结 矿质量和降低烧结燃料消耗，同时还可以还原Cr2O3及高价铬的 化合物，有利于环境保护。
处理炼铜熔渣
将不锈钢渣粉按照一定比例加入刚出炉的鼓风炉熔渣中，渣中 的Cr6+被FeO还原成Cr3+并以Cr2O3的形式与MgO、CaO、FeO等 物质形成一系列铬的尖晶石相[2]，从而使低价铬稳定地存在于终 渣中，最大程度地抑制了Cr3+再度被氧化及残余Cr6+的溶出。
2CrO3+6FeO= 3Fe2O3+ Cr2O3 CaO+Cr2O3=CaO•Cr2O3 MgO+Cr2O3=MgO•Cr2O3 FeO+Cr2O3=FeO•Cr2O3
[1] Kilau H.W.，Shah LD. Chromium-Bearing Waste Slag: Evaluation of Leach ability When Exposed to Simulated Acid Precipitation[J].Hazardous and industrial Waste Management and Testing: Third Symposium,ASTMSTP851,1984:61~80.
➢ 铬在不锈钢渣中主要以两种方式存在：一是以Fe-Cr 或Fe-Cr-Ni合金液滴的形 式卷入渣相；二是以含铬氧化物形态存在。
➢ 钢水中的铬以Cr2O3形式进入熔渣后就与渣中的CaO、FeO、MgO 等发生反 应，生成复杂化合物如MgO·Cr2O3、 FeO·Cr2O3、 CaCr2O4、CaCrO4。
不锈钢渣的化学成分及物相组成
钢渣 EAF渣
质量分数/%
CaO+
MgO
SiO2 Al2O3 FeO MnO Cr2O3 P2O5
S
40~50 20~30 5~10 8~22 2~3 2~10 2~5 ~0. 09
VOD渣 EAF渣 VOD渣
50~60
~30
<5 <2 <1 <1
- ~0. 10
主要矿物 硅酸二钙Ca2SiO4 镁硅钙石Ca3Mg(SiO4)2
The End
➢ CaCrO4具有强氧化性，很容易被单质铁还原。扒渣时，氧化时间有限，同时 熔渣中的金属液滴也限制CaCr2O4的氧化。
➢ 有研究指出[1]，当碱度<2.0时，通过向熔渣中添加石灰促使碱度升至2.0以上， Cr2O3开始向CaCr2O4转化。在MgO、Cr2O3正常含量的情况下，当碱度≥2时， 在渣相中MgO·Cr2O3已基本不存在。
返回炼钢
EAF还原渣和AOD渣含有大量的CaO、MgO及C2S、C3S，在 冷却过程中水化、晶型转变的作用下，引起体积膨胀而使渣发 生粉化；还原白渣和AOD渣具有较大的硫、磷容量。EAF碱性 还原渣因含CaC2，直接返回LF炉进行脱硫，而且还有脱氧能 力，可直接返回炼钢过程进行脱氧。
利用该特性将不锈钢渣用做电炉喷吹剂、铁水预处理脱磷剂， 有效地促进冶炼过程的前期化渣，降低石灰添加剂的消耗，达 到降本增效的目的。但是存在有害元素富集的问题，只能用于 有限的钢种，并且循环使用次数有限。
✓ 存在缺点：首先，钢渣的消耗量太小(4%以下)，相对于钢渣的 产量微不足道；其次钢渣的配入导致有害元素S、P的富集，尤 其是P的富集，影响铁水质量和增加后续工序的负担。
返回高炉
❖ 将不锈钢渣破碎、筛分，取10~40mm粒级作为高炉的造渣剂， 把CaO、MgO等作为助熔剂，节省大量石灰石、白云石资源； 可以减少碳酸盐分解热，并降低焦比；渣中的MnO、MgO有利 于改善高炉渣的流动性；渣中的Cr2O3、CaCrO4、FeO等被C、 CO还原进入铁液，不仅回收了金属，而且有利于环境保护。 但高炉不具备脱磷能力，从而加重炼钢脱磷负担；由于磷的富 集，钢渣不能无限制地循环使用；高炉渣量也会有所增加。