多晶硅及多晶硅生产工艺级流程

多晶硅
多晶硅;polycrystalline silicon
性质：灰色金属光泽。

密度2.32~2.34。

熔点1410℃。

沸点2355℃。

溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。

硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。

加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。

常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。

高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。

具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。

电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。

由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。

多晶硅是单质硅的一种形态。

熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。

例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。

在化学活性方面，两者的差异极小。

多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。

国际多晶硅产业概况
当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。

多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。

多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。

按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。

其中，用于电子级多晶硅占55％左右，太阳能级多晶硅占45％，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到2008年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。

1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。

专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。

据悉，美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW，日本计划2010年达到5000MW，欧盟计划达到6900MW，预计2010年世界累计安装量至少18000MW。

从上述的推测分析，至2010年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上，表2给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。

据国外资料分析报道，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为15000吨，供不应求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。

据日本稀有金属杂质2005年11月24日报道，世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张，主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大，预计2006年，2007年多晶硅供应不平衡的局面将为愈演愈烈，多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除，2005年世界太阳能电池产量约1GW，如果以1MW用多晶硅12吨计算，共需多晶硅是1.2万吨，2005－2010年世界太阳能电池平均年增长率在25％，到2010年全世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过6.3万吨。

世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker公司等，其年产能绝大部分在1000吨以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大，年生产能力均在3000－5000吨。

国际多晶硅主要技术特征有以下两点：
（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。

由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。

其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80％，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。

（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。

除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al－Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

国内多晶硅产业概况
江西赛维LDK太阳能高科技有限公司是目前亚洲规模最大的太阳能多晶硅片生产企业。

工厂坐落于江西省新余市经济开发区，专注于太阳能多晶硅铸锭及多晶硅片研发、生产、销售为一体的高新技术光伏企业，拥有国际最先进的生产技术和设备。

公司注册资金11095万美元，总投资近3亿美元。

2006年4月份投产，7月份产能达到100兆瓦，8月份入选“RED HERRING亚洲百强企业”，10月份产能达到200兆瓦，被国际专业人士称为“LDK 速度奇迹”。

荣获“2006年中国新材料产业最具成长性企业”称号。

目前公司正致力于发展成为一个“世界级光伏企业”。

2007年6月1日，赛维LDK成功在美国纽约证交所上市，成为中国企业历史上在美国单一发行最大的一次IPO；赛维LDK是江西省企业有史以来第一次在美国上市的企业，是中国新能源领域最大的一次IPO。

该公司1.5万吨硅料项目近日已在江西省新余市正式启动，该项目总固定资产投资120亿元以上，预计将成为目前全球太阳能领域单个投资额最多、产能设计规模最大的项目之一。

据悉，该项目计划首期在2008年底前建成投产，形成6000吨太阳能级硅料的年生产能力；2009年项目全部建成投产后，将形成1.5万吨产能，从而使该公司成为世界主要的太阳能多晶硅原料生产企业。

多晶硅产业发展预测
高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。

随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛，市场供不应求。

世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨。

半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为15600吨，供不应求。

近年来，全球太阳能电池产量快速增加，直接拉动了多晶硅需求的迅猛增长。

全球多晶硅由供过于求转向供不应求。

受此影响，作为太阳能电池主要原料的多晶硅价格快速上涨。

中国多晶硅工业起步于20世纪50年代，60年代中期实现了产业化，到70年代，生产厂家曾经发展到20多家。

但由于工艺技术落后，环境污染严重，消耗大，成本高等原因，
绝大部分企业亏损而相继停产或转产。

到目前为止，国内有多晶硅生产条件的单位有洛阳中硅高科技有限公司、峨嵋半导体材料厂（所）、四川新光硅业科技有限责任公司3家企业。

中国集成电路和太阳能电池对多晶硅的需求快速增长，2005年集成电路产业需要电子级多晶硅约1000吨，太阳能电池需要多晶硅约1400吨；到2010年，中国电子级多晶硅年需求量将达到约2000吨，光伏级多晶硅年需求量将达到约4200吨。

而中国多晶硅的自主供货存在着严重的缺口，95%以上多晶硅材料需要进口，供应长期受制于人，再加上价格的暴涨，已经危及到多晶硅下游众多企业的发展，成为制约中国信息产业和光伏产业产业发展的瓶颈问题。

由于多晶硅需求量继续加大，在市场缺口加大、价格不断上扬的刺激下，国内涌现出一股搭上多晶硅项目的热潮。

多晶硅项目的投资热潮，可以说是太阳能电池市场迅猛发展的必然结果，但中国硅材料产业一定要慎重发展，不能一哄而上；关键是要掌握核心技术，否则将难以摆脱受制于人的局面。

作为高科技产业，利用硅矿开发多晶硅，产业耗能大，电力需求高。

目前电价已成为中国大多数硅矿企业亟待突破的瓶颈之一。

因此中国大力发展多晶硅产业，亟需在条件成熟的地方制定电价优惠政策，降低成本。

由于需求增加快速，但供给成长有限，预估多晶硅料源的供应2007年将是最严重缺乏的一年，预计到2009年，全世界多晶硅的年需求量将达到6.5万吨。

在未来的3至5年间，也就是在中国的“十一五”期间，将是中国多晶硅产业快速发展的黄金时期。

世界上主要的几种多晶硅生产工艺:
1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。

国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

2，硅烷法——硅烷热分解法
硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。

然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。

但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

3，流化床法
以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。

唯一的缺点是安全性差，危险性大。

其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。

目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

4，太阳能级多晶硅新工艺技术
除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。

1）冶金法生产太阳能级多晶硅
据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂
（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅
据资料报导[1]以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。

主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅
据美国Crystal Systems资料报导[1]，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。

对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.
新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能300吨.估计实际产能会小于此数.明年预估800-1000吨
洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是300吨,明年预估1000吨.
峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年200吨.
LDK 首先从德国sunways 买来了两套现成的simens设备, 包括所有的附件. sunways 帮助安装,和调试生产. 这两套设备年产量1000吨. 按照合同, 今年第四季度两套设备会送到江西. (我估计现在该到了, LDK 的人能证实一下吗?). 明年6月份投产. 作为回报, LDK 在10 年内卖1GW 的wafer 给sunways.
这是个很好的交易, 等于sunways 帮LDK 培育生产硅料的人才.
另外, LDK 还从美国GT solar 买新的生产硅料的设备, 建成后, 2008 年有6000吨的规模, 2009 年有15000吨的规模. 整个施工有美国Fluor 设计. Fluor的实力强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大.LDK了解的比较深就多写些.
扬州顺大引进国外技术,计划明年量产6000吨
青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开始供货
国外多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.
HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到12000吨.
TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨.
WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能9000吨.
MEMC流化床工艺明年产能8000吨
REC西门子工艺明年产能7000吨
国外多晶硅生产技术发展的特点：
1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。

2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。

3）研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。

其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电
耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。

4）流化床（FBR）反应器和石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。

5）在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。

在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子工艺。

通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳
能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。

国内多晶硅技术发趋势：
目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。

还没见到新的工艺技术有所突破的报导。

多晶硅工艺流程及产污分析
多晶硅各工艺流程简介（改良西门子）：
1、氢气制备与净化工序
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。

电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。

除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。

净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。

电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。

出氧气贮罐的氧气送去装瓶。

气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供货商回收再利用。

2、氯化氢合成工序
从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。

出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。

从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。

氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。

出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。

为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。

该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。

为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。

必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。

该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。

3、三氯氢硅合成工序
原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。

硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。

供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。

从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。

在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。

反应大量放热。

合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。

出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。

除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。

4、合成气干法分离工序
从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。

三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。

气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。

出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。

出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。

出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。

氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。

吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。

出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。

出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。

5、氯硅烷分离提纯工序
在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。

原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。

6、三氯氢硅氢还原工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。

从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。

在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。

氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。

还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温。