Ⅷ和IB族元素二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系

Ø和IB族元素二元合金相图的类型
与门捷列夫数的关系X
何纯孝李关芳罗雁波李亚楠
(昆明贵金属研究所,昆明650221)
摘要:首次讨论了二元合金相图的类型与门捷列夫数(M)之间的关系。

设Ø和IB族元素为溶剂金属(A),其他元素为溶质金属(B),分别用M A和M B表示溶质金属和溶剂金属的门捷列夫数,再以它们之间形成的二元合金相图类型为基础,研究了M A/M B二维图。

结果指出,在以溶剂金属为中心的斜线上,$M=0。

该斜线将溶剂金属的二元合金相图类型分为对称的两部分,其余元素与溶剂金属的二元合金相图类型分别在斜线的上方和下方。

溶剂金属之间形成的二元合金相图基本上都是简单体系,并以连续固溶体型和包晶型相图为主,二者各占40%左右,其余的简单体系约占20%。

溶剂金属可分为三组:Co、Ir、Rh、Ni、Pt、Pd为第一组;Cu、Au、Ag为第二组;Fe、Os和Ru为第三组。

还讨论了各组元素间相互作用所形成的相图的特点。

溶剂金属与溶质金属间形成的相图,约80%为复杂体系,简单体系不到20%。

此外,还探讨了化学标度、原子的金属半径、原子外层电子数和第一电离能与门捷列夫数之间的规律性变化,以及晶体结构对相图类型的影响。

关键词:门捷列夫数贵金属二元合金相图相图类型
中图分类号:TG113114文献标识码:A文章编号:0258-7076(2001)04-0260-06
文献[1]中已推荐采用国际材料科学组织(MSIT)在1990年决定采用的由Pettifor[2,3]提出的用门捷列夫数M来表示A m B n相中的元素顺序,即书写时将M E值比较低的E元素放在前面。

这个决定是基于这一参量能够在同一个二维M A/M B图谱内将具有给定当量成分的许多与A m B n相似结构特征的相准确地区分开来[4]。

那么,能否用门捷列夫数来研究二元合金相图的类型呢?
参数m从元素氦(He)为1(m=1)到元素氢(H)为103(m=103)排列的基础是依据经过一定改进的化学标度x[3]的大小,元素的x值是有规律变化的。

据此,Pettifor[4]用一根线将二维周期表中的各元素串连起来,再将此线拉直,又使所有元素沿一维轴排列,其先后顺序用门捷列夫数来表达。

这样,参数m就与能体现元素的物理、化学性能具有周期性规律的元素周期表联系起来了。

化学标度的实质是Pauling[5]提出的从铍到氟的电负性经过改进后得到的,也就是化学标度的规律性变化与元素周期表相联系。

从贵金属二元合金相图的某些类型与元素周期表的关系的探讨[1,6,7]表明,贵金属二元合金相图的类型与元素周期表有一定的关系;因此,可以推测Ø和IB族元素的二元合金相图的类型与门捷列夫数之间也应该存在一定的关联。

本文就Ø族和IB族元素(即门捷列夫数为61至72号的元素)的二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系进行了探讨。

1结果与讨论
目前,元素周期表中共有112个元素,其中有18个元素是人造元素。

从可能形成合金的条件出发,6个惰性气体,5个卤族元素和氮、氢、氧气体及18个人造元素,共32个元素不可能形成合金暂不考虑外,有可能形成合金的元素仅有80个。

这些元素与Ø族和IB族元素相互作用,按组合原理可形成604个二元合金体系。

根据本文作者的最新研究[1,8]及虞觉奇等[9]的资料,并以铁、锇、钌、钴、铱、铑、镍、铂、钯、铜、银和
第25卷第4期Vol.25l.4
稀有金属
CHINESE JOURNAL OF RARE ME TALS
2001年7月
July2001
X云南省自然科学基金资助项目,项目编号:97E094M;收稿日期:2000-12-13;何纯孝,男,1935年生,研究员;联系地址:昆明北郊核桃箐
金等12个元素为溶剂金属,其余元素为溶质,以M A 表示溶质元素的门捷列夫数,以M B 表示溶剂元素的门捷列夫数,并以它们之间形成的二元合金相图类型为基础,制作门捷列夫数M A /M B 的二维图(表1)。

由表1可以得到以下几点:
(1)以溶剂金属为中心可以划出一条斜线,该斜线正好把12个元素的图形分为对称的两部分,其余
元素与这12个元素形成的相图类型分别在此斜线的上方或下方。

斜线上元素的门捷列夫数之差为零,即$M =0。

(2)按组合原理,门捷列夫数为61~72号的元素,即溶剂元素之间,可形成66个二元合金体系,它们基本上属于简单体系,按其类型划分的统计结果见表2。

表1 Ø族和IB 族元素二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系*
Table 1 Relationship between types of binary alloy phase diagram s of Øand IB group elements with Mendeleev number
M A
M B
Ø族IB 族61Fe
62Os
63Ru
64Co
65Ir
66R h
67Ni
68Pt
69Pd
70Au 71Ag
72Cu
7Fr C 8Cs C 9Rb C 10K C 11Na C C 12Li C C C C C C C C E 13Ra 14Ba C C C C C C 15Sr C C C C C C C 16Ca C C C C C C C C 17Yb C C C C C C C C C C C C 18Eu C C C C C C C 19Y C C C C C C C C C C C C 20Sc C C C C C C C C C C C C 21Lu C C C C C C C C C C C C 22Tm C C C C C C C C C C C C 23Er C C C C C C C C C C C C 24Ho C C C C C C C C C C C C 25Dy C C C C C C C C C C C C 26Tb C C C C C C C C C C C C 27Gd C C C C C C C C C C C C 28Sm C C C C C C C C C C C C 29Pm C C C C C C C C C C C C 30Nd C C C C C C C C C 31Pr C C C C C C C C C C C C 32Ce C C C C C C C C C C C C 33La C C C C C C C C C C C C 43Pu C C C C C C C C C C C C 44Np C C 45U C C C C C C C C C C M C 46Pa C C 47Th C C C C C C C C C C C C 48Ac C 49Zr C C C C C C C C C C C C 50Hf C C C C C C C C C C C C 51Ti C C C C C C C C C C C C 52Nb C C C C C C C C C C N 53Ta C C C C C C C C C C N C 54V C SS C C C C C C C C N P
55Mo C C C C C C C C C E E 56W C C C C C C C P C E E 57Cr C SS C C C C SS C C M
P P
58Tc SS SS SS SS P SS P P 59Re SS SS
SS SS P P M P P N
2614期 何纯孝等 Ø和IB 族元素二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系
表212个Ø和IB族元素间形成的简单体系的分布情况Table2Distribution of simple system types formed betweenØand IB group elements
体系名称数量比例/%
连续固溶体2639139
简单包晶型2639.39
简单偏晶型1015116
简单共晶型23103
互溶度极低型23103
合计66100
由表2可见,所研究的12个溶剂元素之间约有40%的体系是连续固溶体型相图(包括超结构和在低温固相分解为不混溶区两种情况),还有约40%的体系是简单包晶型相图,其它三种类型的相图数量较少。

为讨论起见,还可以将12个Ø族和IB族元素分为3组,即:
第1组门捷列夫数为64~69号的6个元素:钴、铱、铑、镍、铂、钯;
第2组门捷列夫数为70、71和72的3个元素:金、银和铜;
第3组门捷列夫数为61、62和63的3个元素:铁、锇和钌。

它们具有密排六方结构,而第1和第2组的元素具有面心立方结构。

从表1看到,第1组6个元素之间以完全对称的形式形成连续固溶体,这是因为这6个元素之间的最大化学标度差$x max为0108,Pauling电负性差为016,最大原子半径差$r max小于14%~15%(仅为10%左右),且均具有面心立方结构。

上述几条都满足Pauling提出的形成连续固溶体的条件。

262稀有金属25卷
此外,这组中的钴、铱、铑与具有面心立方结构的第2组元素之间,主要由于$M (或$x )的增大,形成偏晶或包晶型结构;而镍、铂、钯与铜、银、金之间由于$M (或$x )、$r 及原子结构类型均无明显的差别,所以仍然以形成连续固溶体型为主。

由于第3组元素与第1组元素之间的主要区别是晶体结构,它们之间相互作用时,因其它条件并无明显差别,因而都形成包晶型相图。

铜、银、金与第3组元素之间形成的合金相图较为复杂,这是由于他们之间$M 的增大和晶体结构的差异,更何况铁在固态还存在A Fe y B Fe y C Fe 的同素异形转变。

(3)12个溶剂金属与其它各个溶质元素之间的12个系列相图中,复杂体系(指两元素间相互作用时生成一个以上的中间相,中间相与中间相之间或中间相与端际元素之间有可能生成一个或多个伪二元系的体系)占绝大多数,简单体系相对较少。

在表1中可以明显地看到该特点。

12个合金相图系列中复杂体系与简单体系的统计由表3所示。

表3 12个合金相图系列中复杂体系与简单体系的分布Table 3 D istribution of complex and simple systems formed be -tween Øand IB group elements
相图系列名称
简单体系数
复杂体系数*
Fe 系1664Os 系1763Ru 系1763Co 系1565Ir 系1070Rh 系1367Ni 系1664Pt 系1565Pd 系1367Cu 系1763Ag 系2555Au 系1763合计
191(1514%)
769(8416%)
*没有资料的体系估计为复杂体系
由表3可以看出,每个合金相图系列平均有1514%属于简单体系,而8416%的体系为复杂体系。

因此,在12个合金相图系列的各个系列中,复杂体系是主要的合金相图类型。

从表1还可以看到,无论是表中斜线上部的元
素,还是下部的元素,除在上边紧邻溶剂金属的几个
具有密排六方结构的金属与之形成简单体系外,它们与溶剂金属之间形成的合金几乎都是复杂体系。

其原因是这些元素与溶剂金属的$M 比较大,而且$M 越大,$x [3]
也越大(见图1),同时呈周期性变化的原子半径差$r [10]也越大(见图2)。

此外,绝大多数元素与溶剂金属的晶体结构都不相同,这也使它们之间形成的合金趋向于复杂体系。

但是,只有在左边与溶剂金属邻近的几个与具有密排六方结构的金属与溶剂金属之间形成简单体系。

图1 元素的化学标度与门捷列夫数的关系
Fig.1 Relationship between chemical scale and Mendeleev
number
元素的性质是由其原子结构决定的,特别是原子的外层电子构型具有最重要的作用。

因而,当构成某一相图的原子之间相互作用时,则其组分原子
的电子结构就决定了此相图的特性及其结构。

º´ÀÂÀ³ºÉ[11]从电子结构的观点研究了碱金属,碱土金属,稀土金属和Ô族到Ø族金属间生成固溶体的特性。

从图3可以看出,门捷列夫数M 与原子外层电子数之间存在着明显的规律性的变化。

由于Ø族元素nd 轨道已超过了半充满状态,IB 族的nd 轨道已经填满,而铁,钴,镍,锇和钌五个元素的价电子结构的ns 电子为2,其余7个溶剂金属的ns 电子都是1或0(钯为0),这些元素原子的最外层电子的填充趋势有从ns 层填入到(n -1)d 层的填充趋势,而且这种趋势十分强烈,且从门捷列夫数三元素组,即从铁、锇、钌到钴、铱、铑组,再到镍、铂、钯组,再到金、银、铜组逐渐增强。

原子中电子的排布与其所在的能级密切相关。

图4说明,门捷列夫数与电离能[12]之间也存在规律性的变化。

电离能的大小主要取决于原子核电荷、原子半径以及原子的电子组态。

有关光谱实验证
2634期 何纯孝等 Ø和IB 族元素二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系
图2 元素的原子半径与门捷列夫数的关系
Fig.2 Relationship between atomic radius with Mendeleev
number
图3 元素的原子外层电子数与门捷列夫数的关系Fig.3 Relationship between number of valence elements with
Mendeleev
number
图4 电离能与门捷列夫数的关系
Fig.4
Relationship between first ionization energy with M endeleev number
明,第一电离能<<第二电离能<<第三电离能,移去的电子越多,所需能量越大。

各量子轨道在填充电子时有以下规律:同一电子层的各亚层能级按s <
p <d <f 的顺序递增,如4s <4p <4d <4f ;不同电子层的同类型亚层的能级按电子层的顺序递增,如1s <2s <3s <4s ;不同电子层的不同亚层的能级有
交错,如3d >4s ,4d >5f 等。

总的来讲,近似能级顺序是:1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d ,其中1s <2s <2p ,1s <2s <3s ,ns <np <nd 的顺序是确定无疑的。

由图4可知,由于过渡金属的s 层和d 层电子能级间能量差异很小,d 电子可轻易地转移到价电子带中去,使它们之间形成各种固溶体、合金及中间
相。

当门捷列夫数为61~72号的12个元素与门捷列夫数小于61号或大于72号的元素相互作用时,由于元素之间的能量差增大,以及其晶体结构与尺寸因素等的影响,所形成的合金绝大多数为复杂体系。

从能量观点来看,这是因为固体合金的形成必须符合三原理[13]:即向能量减低的方向,沿阻力最小途径,及适合其生成合金相的结果进行,并最终达到热力学平衡的条件为止。

2 结论
首次以Ø和IB 族元素为溶剂,其它元素为溶质,探讨了把Ø和IB 族元素与其它元素形成的二元
合金相图分为连续固溶体型、简单包晶型、简单共晶型、简单偏晶型、固态和液态的互溶度极低型和复杂体系等6种类型,并探讨了这些合金相图的类型与门捷列夫数的关系。

从化学标度、原子的金属半径、原子外层的电子数、第一电离能与门捷列夫数之间的规律性变化和晶体结构的影响,可以得到以下结论:
11如表1所示,以溶剂金属为中心,划一条斜线,斜线上元素的$M =0,它把12个溶剂金属的相图类型分为对称的两部分,其余元素与溶剂金属间形成的相图类型分别在斜线的上方和下方;
21溶剂金属之间按组合原理组成的合金相图基本上都是简单体系,而且连续固溶体型和简单包晶型各占40%左右,其它简单体系约为20%。

31可将溶剂金属之间形成的简单体系分为3组:即钴、铱、铑和镍、铂、钯为第1组,铜、银、金为第2组,铁、锇、铷为第3组,讨论了各组间各元素相互作用时形成的相图的特点;
41溶剂金属与其它元素之间形成的12个系列相图中,复杂体系占绝大多数,约为80%以上,而简单体系只占每个系列的总数不到20%。

264
稀 有 金 属
25卷
参考文献
1 何纯孝,罗雁波,李亚楠等1贵金属,2001,22(2):56
2 Pettifor D G.Solid State Com munications,1984,51(1):31
3 Pettifor D G.J.Phys.Solid State Phys.,1986,19:255
4 Pettifor D G.Materials Science and Technology,1988,4(8):465
5 Pauling L 著,卢嘉锡等译1化学键的本质1上海:上海科学技术出版社(第三次印刷),1984184
6 何纯孝,周月华,王文娜1贵金属,1987,8(2):47
7 赵怀志,何纯孝1中国金属学会1978年年会学术论
文集,北京,1978110
8 李关芳,何纯孝,李亚楠等1贵金属合金相图数据库(光盘版),昆明,2000110
9 虞觉奇,易文质,陈邦迪等1二元合金状态图集1上海:上海科学技术出版社,1987
10 乔芝郁1稀有金属手册(上册)1北京:冶金工业出
版社,1992
11 º´ÀÂÀ³ºÉ . ¶Ä±½½Í,1992,6:127
12 北京师范大学等编1无机化学(上册)1北京:高等
教育出版社,19811290
13 肖继美编著1合金能量学-合金能量的关系计算和
应用1上海:上海科学技术出版社,1985
Relationship Between Types of Binary Alloy Phase Diagrams of Ø
and IB Group Elements with Mendeleev Numbers
He Chunxiao,Li Guanfang,Luo Yanbo and Li Yanan
(Kun min g Institute o f Precious Meta ls ,Kunming 650221,China)
Abstract: The relationship between the types of the binary alloy phase diagrams of Øand IB group elements with the
Mendeleev numbers was discussed for the first time by mean of the Øgroup elements as solvent meatals(A)and the IB
group elements as solute metals(B),and on bases of their alloy phase diagrams types.A two -dimension graph of M A /M B was drawn.The results indicat that there is a oblique line in the graph,which divides the binary alloy phase diagram types of solvent metals into two symmetry parts,the phase diagram types of the other elements with solvent metals located at the over and down of the line respectively,while on the line the $M =0.The phase diagrams of between the solvent metals basically are simple systems,mainly in the types of continues solid solution and peritectoid(about 40%respective -ly).The solvent metals can be divided into three groups:Co,Ir,Rh,Ni,Pt,Pd as the first group,Ag,Au,Cu as the sec -ond group,and Fe,Os and Ru as the third group.The characteristics of the phase diagrams formed between the ele ments in each group was discussed.About 80%phase diagram formed between solvent metals with solute metals belongs to comple x system and less than 20%belongs to the simple system.The re gular variation of the chemical scale,metallic ra -dius of the atoms,number of valence electrons and the first ionization energy with the Mendeleev numbers and the influ -ence of the crystal struc ture on the types of phase diagrams were introduced as well.
Key Words: Mendeleev number,Binary alloy phase diagrams,Phase dia gram type,Precious metals
2654期 何纯孝等 Ø和IB 族元素二元合金相图的类型与门捷列夫数的关系。