材料热力学与动力学复习题答案资料

`一、常压时纯Al 的密度为ρ=cm 3，熔点T m =℃，熔化时体积增加5%。

用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少 解：由理查德规则RTm Hm R Tm HmSm ≈∆⇒≈∆=∆ …由克-克方程VT H dTdP ∆∆=…温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略，代入得 VT H dTdP ∆∆=dT T1VTm R dp VT Tm R ∆≈⇒∆≈…对积分 dT T1V T Tm R p d T Tm Tm pp p⎰⎰∆+∆+∆=整理 ⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=∆Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ∆∆=∆⨯∆≈Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m3~Al 体积增加 ΔV=5%V m =×10-5m 3K 14.60314.810510R V p T 79=⨯⨯=∆∆=∆-Tm’=Tm+T ∆=++=二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。

内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。

热力学平衡的判据：（1）熵判据：由熵的定义知dS Q Tδ≥不可逆可逆对于孤立体系，有0Q =δ，因此有dS 可逆不可逆≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有dS 可逆不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡自发环境体系总0S S S ≥∆+∆=∆|（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有()0d ,≤V T F 平衡状态自发过程上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

（3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有d ≤G 平衡状态自发过程所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。

（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。

从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。

，（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=='='=2A B 2BA 2AB 2BA ln ln ln ln x x x RT x RT αγαγαγαγ其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α =α’/RT相同点：混合熵相等。

不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。

四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为m ii i ii i m G x x RT G x G E 0 ln ++=∑∑其中过剩自由能表示为 ∑=-=0B A AB B A E )(ννx x L x x G m%实际测得某相中0L AB 和1L AB ，请分别给出组元A 和B 的化学位表达式。

解：该模型有A ，B 两相。

00(ln ln )Em A A B B A A B B m G x G x G RT x x x x G =++++过剩自由能表示为 ∑=-=0B A AB B A E )(ννx x L x x G mE01m A B AB A B AB A B G =x x L +x x L x -x （） 代入Gm 中00(ln ln )m A A B B A A B B G x G x G RT x x x x =+++01A B AB A B AB A B x x L x x L x -x ++（）化学位 m m BA G G x x μ∂==+∂AA G mB B m AB G G G x x μ∂==+∂》解得：020ln (3)AA AB AB A B AB G RT x x L x x L μ⎡⎤=+++-⎣⎦020ln (3)B B B A AB A B AB G RT x x L x x L μ⎡⎤=+++-⎣⎦ 五、向Fe 中加入形成元素会使区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到%以内，请说明原因。

解：当1,γB αB <<x x 时γαF e0γαA 0αB γB 11→→∆=∆≈-G RT G RT x x加入一种合金元素后，0B x γ≈，此时01ααγB Fe x G RT→-=∆在1400K （x γB 最大值点）时，0αγFeG →∆有最小值此时B x γ≈ at%则：%1001400314.87.71⨯⨯-=γB x = at%；六、今有Fe-18Cr-9Ni 和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为%，求T=1273C 时碳在这两种合金中活度。

解：对于Fe-20Cr-10Ni 合金，由x i 与y i 的关系可得00462.01C CC =-=x x y 21330.0Cr=y 09447.0Ni =y 69223.0Fe =y从表9-1查得 J γCr= -100964J/mol ，J γNi = 46000J/mol而molJ 21701178.1946115])21([C C gr C 0Fe 0FeC 0=-=-+--T I y G G G γγγmolJ 35788555.1121079C -=--=T I γ58.1)]2(1ex p[C C gr C 0C C F e 0F eC 0C =∑+--+-=M M v v y J I y G I G G RTf γγγγ因此在Fe-20Cr-10Ni 合金%727.000727.0C C C ===x f a γ 对于 Ni80-Cr20合金，有%465.0Ni γC =-a(七、假如白口铁中含有%C 及%Si ，计算在900C 时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于+渗碳体两相状态与 +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。

由于Si 不进入Fe 3C 中，所以有K Si Cem/ = 0。

在Fe-C 二元合金中，已知900C 时 +渗碳体两相状态碳的活度为二a C = ；当与石墨平衡时a C = 1。

解：要计算Fe-Si-C 三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x C ，u C ，x Si 和u Si 四个参数。

188.009.28/0.285.55/04.94011.12/96.31Si Fe C C C alloy C =+=+=-=x x x x x u0406.009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21Si Fe Si C Si alloySi =+=+=-=x x x x x u假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C 相图，900℃与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为%。

因此有0579.085.55/77.98011.12/23.1γC ==u渗碳体的分子式为Fe 3C ，因此x C Cem=或u C Cem=，利用杠杆定律计算γ相的摩尔分数528.00579.0333.0188.0333.0=--=γf 472.0Cem=f 因为K Si Cem/γ=0，由硅的质量平衡可得>alloySiCem Si 0u f f u =⋅+γγ0769.0528.0/0406.0Si ==γu279.01)()(lnCCem CCem Si BC TC =--=γγγγu u K a aa γC =二元合金中石墨化驱动力为 ()()04.0104.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC Ca a 三元合金中石墨化驱动力为()()375.01375.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC Ca a八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。

;解：熔化热以Bi-Cd 相图为例计算如含摩尔分数的Cd 时，合金的熔点要降低T=，已知Bi 的熔点为T A * = ，于是Bi 的熔化热H Bi 可由以下方法计算得到：ls G G BiBi =l l s sa RT G a RT G Bi Bi 0Bi Bi0ln ln +=+ sl l s G G a a RT Bi0Bi 0BiBi ln -=Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0S T H G G G s l ∆-∆=∆=-在纯Bi 的熔点温度T Bi *时，熔化自由能Δ0G Bi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi 的熔化熵为*∆=∆BiBi 0Bi 0T H S')1(Bi Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0*-∆=-=∆T T H G G G s l由于Bi-Cd 为稀溶体，可近似取1Bi Bi ==ss x al l l x x a Cd Bi Bi 1-== ll x x CdCd )1ln(-≈-于是得 lx T R T H Cd2Bi Bi 0)(1*∆=∆将具体数据T=，T Bi *=，R=K*mol ，x Cd l= mol 代入得Δ0H Bi = kJ/mol组元活度："设已知相图如图所示。

在温度为T 1时，a 点组成的α相与b 点组成的l 相平衡共存，所以l A αA μμ=αA αA 0l A l A 0ln ln a RT a RT +=+μμl A αA αA0l A 0ln a a RT =-μμ RT G a a *∆=A0l A αA lnαA 0l A 0A 0 μμ-=∆*G 为A 组分的摩尔熔化吉布斯自由能当固溶体α中A 浓度x A α 接近1时，可近似假定A 组元遵从拉乌尔定律，即用x A α代替a A α，则RTG x a *∆-=A 0αAl Alnln⎰⎰********∆-∆+∆-∆=∆TT p TT p TTC TT C T H T H G AAd d A,A,AA0A0AA ,A ,A ,≈-=∆*s p l p p C C C***-∆+=AA A 0αAA][lnlnRTT T T H x a l,***-∆=A A A 0A][ln RTT T T H a l （当固溶体α为极稀溶体，x A α→1）九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。

（1）连续原理：当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。

同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。