相变热力学与动力学2
三-金属固态相变热力学和动力学
2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：
物理化学中的动力学和热力学
物理化学中的动力学和热力学物理化学是研究物质的性质、结构和变化过程的科学，它是化学这门学科的重要组成部分。
在物理化学中，动力学和热力学是两个极其重要的分支，它们分别研究物质变化的速率与能量，对于人们掌握物质的本质和探索科学的奥秘都有着至关重要的作用。
动力学是研究化学反应速率和求解机理的一个分支学科，我们也可以称之为反应动力学。
它研究化学反应中反应速率变化的规律、反应活化能和反应机理等方面的问题。
动力学的研究对于了解化学反应的实质起着极为重要的作用，因为反应速率是反应进行的速度，而反应机理则是反应如何发生，两者都是探究化学反应实质的重要领域。
在研究动力学的过程中，我们经常使用反应速率来表征反应的进行速度，反应速率的大小取决于反应物浓度、反应温度、反应物质量以及催化剂等因素。
不难发现，化学反应速率与反应温度有着密不可分的关系，一定范围内，反应速率随着温度升高而增加，这是因为温度升高会提高体系内分子的平均能量，使分子更容易进行化学反应，从而加快反应速率。
此外，催化剂也是影响化学反应速率的重要因素，许多化学反应都需要使用催化剂来加速反应速率，催化剂可以降低反应物的活化能，使得化学反应更容易进行。
热力学是研究物质状态、能量转化以及它们之间的关系的分支学科，它主要研究物质在热力学过程中的状态变化、功、热、熵等热力学量的概念、奥义以及规律。
热力学可以解释物质的热平衡状态、相变、热化学反应等，对于化学反应研究和工业生产均有着广泛的应用。
热力学对于掌握化学反应的方向起着重要的作用。
在化学反应中，反应热是一个非常关键的参数，它可以表征反应过程中吸热或放热的情况，常常通过焓变（ΔH）来描述。
在焓变为负的情况下，反应过程会放热，反之则会吸热。
另外在化学反应中，反应的熵变也是一个重要的指标，它描述了反应过程中分子在热力学上的随机运动程度的变化。
在熵变为正的情况下，反应过程会增加其混乱度，而熵变为负的情况则表示反应过程会减少混乱程度。
物理化学的动力学和热力学机制
物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。
在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。
动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。
一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。
化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。
因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。
化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。
当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。
此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。
同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。
在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。
活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。
当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。
化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。
另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。
催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。
二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。
在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。
其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。
热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。
在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。
温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。
相变知识点总结
相变知识点总结一、相变的基本概念相变是指物质在一定条件下由一种物态转变为另一种物态的过程。
在常见的物质中，我们可以观察到凝固、熔化、汽化和凝结等相变现象。
从微观的角度来看，相变是由于物质微观结构发生改变所引起的。
在相变过程中，物质的分子和原子之间发生重新排列，从而导致了物质性质的改变。
1. 凝固：当物质从液态转变为固态时，称为凝固。
在凝固的过程中，物质的分子或原子重新排列成规则的晶体结构，形成了固体的状态。
例如，水在温度低于0℃时会凝固成冰。
2. 熔化：当物质从固态转变为液态时，称为熔化。
在熔化的过程中，物质的分子或原子逐渐失去有序排列，形成了液体的状态。
例如，冰在温度高于0℃时会熔化成水。
3. 蒸发：当物质从液态转变为气态时，称为蒸发。
在蒸发的过程中，液体表面的分子会获得足够的能量，从而克服表面吸附力，逸出液体表面成为气体。
例如，水在加热的过程中会发生蒸发。
4. 凝结：当物质从气态转变为液态时，称为凝结。
在凝结的过程中，气体中的分子会失去足够的能量，从而聚集在一起形成液滴。
例如，水蒸气在冷却的过程中会凝结成水滴。
二、相变的特点相变具有以下几个特点：1. 温度不变：在相变的过程中，物质的温度不发生变化。
这是因为相变过程中，吸收的热量用于克服分子间的相互作用力，而不是用于提高温度。
因此，相变过程中的温度保持不变。
2. 热量变化：相变过程中，物质吸收或释放的热量称为相变潜热。
相变潜热是使单位质量物质发生相变所需要的热量。
凝固和凝结过程中，物质释放热量；熔化和蒸发过程中，物质吸收热量。
3. 对外界压力的依赖性：相变的过程受外界压力的影响。
一般来说，增加外界压力会使物质的凝固点和熔化点升高，蒸发点和凝结点降低。
这是因为在高压下，分子活动受到限制，所以相变需要更高的温度或更低的温度才能发生。
三、相变的图像表示相变的过程可以用相变图来表示，相变图是表示物质在不同温度和压力条件下的各种物态之间的转变关系的图表。
动力学研究在材料科学中的应用
动力学研究在材料科学中的应用动力学研究是科学研究过程中的一个重要领域，它涉及到对物体运动和相互作用的研究。
在材料科学领域中，动力学研究对于理解材料的行为和性能起着关键作用。
本文将介绍动力学研究在材料科学中的应用，并探讨其对于材料设计和开发的影响。
一、热力学和动力学的关系热力学和动力学是两个密切相关的概念，它们共同构成了材料科学的基础。
热力学研究物质的热平衡状态和热力学性质，而动力学研究物质的运动和变化规律。
两者相辅相成，互相影响。
在材料科学中，动力学研究可以揭示材料在不同热力学条件下的行为，从而为材料设计和应用提供指导。
二、动力学研究在相变材料中的应用相变是材料中常见的现象，它涉及到材料的结构和性质的变化。
动力学研究可以帮助我们理解相变的机制，并提供预测和控制相变过程的方法。
例如，对于形状记忆合金材料，动力学研究可以揭示其相变行为和形状记忆效应的原理，从而为其在机械领域的应用提供支持。
三、动力学研究在材料合成中的应用材料的合成是材料科学的关键环节之一。
通过动力学研究，可以了解材料合成过程中的物质转化和反应动力学规律。
这对于优化合成工艺、提高材料品质具有重要意义。
动力学研究可以通过实验和模拟方法，揭示物质转化的速率以及反应条件对合成产物的影响，从而指导合成过程的改进和优化。
四、动力学研究在材料性能评估中的应用材料的性能评估是材料科学的重要研究内容之一。
通过动力学研究，可以揭示材料性能与微观结构之间的关系，从而指导材料设计和改进。
例如，通过动力学研究，可以探索材料的力学性能、导电性能、热传导性能等与材料微观结构的相关性，为材料性能评估提供科学依据。
五、动力学研究在材料应力和变形行为中的应用材料在外部力作用下的应力和变形行为是材料科学的重要研究内容。
动力学研究可以揭示材料的应力分布和变形行为，进而为材料设计和强度分析提供理论基础。
通过动力学模拟和实验测量，可以研究材料的力学响应、疲劳行为、断裂行为等，从而为材料的应用和设计提供可靠性保障。
热力学中的相变与相
热力学中的相变与相热力学是研究能量转化和传递的科学，而相变是热力学中的重要概念之一。
相变指的是物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
在不同的温度和压力条件下，物质的相态也会发生改变。
本文将讨论热力学中的相变现象以及相变对物质性质的影响。
一、相变的定义和分类相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
相态是指物质在给定温度和压力下的物理状态。
熟知的相态一般有固体、液体和气体三种，而在更高温度和压力下还存在等离子体、玻璃态等其他形态。
相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变是指在相变点上，物质的两种相态同时存在，而且其相应的热容量和体积有突变现象。
典型的一级相变包括水的冰点和沸点。
二级相变则是指在相变过程中物质的热容量和体积都是连续变化的，例如铁的铁磁相变。
二、相变的热力学特性相变是热力学研究的重要内容之一，其热力学特性可以通过相变热和相变潜热来描述。
1. 相变热相变热是指在相变过程中物质放出或吸收的热量。
对于一级相变，相变热通常为定值，例如冰的融化和水的沸腾时放出或吸收的热量。
而对于二级相变，相变热则随温度和压力的变化而变化。
2. 相变潜热相变潜热是指在相变过程中单位质量的物质所吸收或放出的热量。
相变潜热可以通过单位质量的物质在相变点上的焓变来计算，表示了单位质量物质从一种相态转变为另一种相态时所需要的能量。
三、相变对物质性质的影响相变对物质的性质具有重要影响，不仅在实际应用中具有广泛的意义，也在科学研究中有着深远的影响。
1. 导致物质性质的变化相变会导致物质的性质发生改变。
以水的相变为例，水在冰的相态下是固体，具有规则的晶体结构，而在液态下则是流动的液体。
固体和液体的物理性质存在显著差异，如密度、热导率等。
相变点附近的物质性质的变化也常常呈现出非常特殊的现象，例如热膨胀系数的极大值。
2. 技术应用相变的特性在现代科技中被广泛应用。
例如，相变储能材料可以在相变时吸收或释放大量的热量，用于无线传感器、智能建筑和电子设备的温控系统。
相变现象的热力学与动力学研究
相变现象的热力学与动力学研究相变现象在自然界和人类生活中随处可见。
从冰变水、水蒸气转化为水，再到熔化的蜡烛和金属加热变软，相变现象扮演着一个重要的角色。
而热力学和动力学研究对于揭示相变现象背后的奥秘以及应用于相关领域的发展起着关键作用。
热力学是研究热、能、功等物质性质和变化的学科，而相变现象是热力学的核心内容之一。
热力学研究中能给我们提供的基本信息是相变过程中的能量变化、熵的变化以及系统的热力学性质。
比如，我们可以通过热力学来解释为什么在冰融化或水结冰的过程中不改变温度。
这种能量的变化其实是热力学研究中的一个重要概念，被称为潜热。
潜热是指在相变过程中，单位质量的物质所需要吸收或释放的热量。
而对于一个给定的物质，在其相变发生时，潜热是恒定的，不受外界条件的影响。
此外，热力学还可以解释相变的平衡态条件。
根据热力学第一定律，能量守恒，在相变过程中，两个相之间的温度、压强和摩尔数均相等，这就是相变的平衡态。
平衡态也对应了系统的熵最大值，即在任何相变过程中，系统的熵都会增加。
这一原理又称为熵增原理，它指导了相变现象在热力学中的研究。
除了热力学，相变现象的研究还需要考察动力学的因素。
动力学是研究物质变化过程中的速率和机制的学科。
对于相变现象而言，动力学对于解释相变速率和过程中的形态变化十分关键。
例如，当我们观察水在蒸发时，我们会发现水不是一次性全部蒸发的，而是逐渐蒸发。
这是因为相变过程中，液体分子具有不同的速度，部分分子具有较高的能量，可以克服表面张力引起的阻力从液体中逸出。
这就是相变过程中的动力学。
动力学的研究可以用来描述相变速率和时间尺度。
比如，当我们把一个冰块放在室温下，我们可以观察到冰块逐渐融化的过程。
这一融化速度可以通过扩散和水分子运动的动力学来解释。
而对于某些金属的熔化，动力学的研究可以揭示金属材料的熔化温度，以及熔化过程中金属颗粒的形态变化。
这些都对于材料科学和工程领域有着重要的意义。
总的来说，相变现象的研究涉及到热力学和动力学两个学科。
热力学和动力学理论的研究与应用
热力学和动力学理论的研究与应用热力学和动力学理论是物理学中的两个重要分支，它们的研究和应用对于我们理解自然现象及开发新技术起着至关重要的作用。
热力学是研究热能转换规律和热现象的学科，它研究物质内部的热现象、热力学热力学性质、热力学连续性等。
热力学中的三大定律（热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律）揭示了自然界中一些普遍存在的规律性，这些规律性与我们的日常生活息息相关。
动力学则是研究物体在不同力下的运动和形变规律的学科，它对动态系统的研究提供了基础。
动力学中研究的力与物体运动之间的关系，可以解释和预测很多自然现象，包括天体运动、电磁场的运动、声波等等。
热力学和动力学理论都有广泛的应用，这些应用涉及多个领域，包括能源、环境、材料科学等。
以下将从几个应用领域来详细介绍它们的应用。
首先是能源领域。
热力学是工程领域中最为基础的学科之一，其在能源转化领域的应用广泛。
例如，汽车发动机、火力发电厂以及核反应堆等能源设备大量运用了热力学理论。
电池的设计和优化也需要热力学的知识。
热力学的应用对于实现能源的高效利用以及环境保护具有重要意义。
其次是环境领域。
热力学和动力学理论在环境保护与恢复工作中也发挥了重要作用。
通过热力学和动力学的研究，我们可以对环境中的污染物的扩散和降解规律有更深入的了解，从而制定出更为科学的污染物处理方案。
例如，在生态系统的保护中，需要考虑各环节之间的相互作用；在污染治理中，则需要研究物质的扩散与转化，以及对环境的影响是何种程度等问题。
再者是材料科学领域。
热力学和动力学理论在材料科学领域也有重要应用，帮助我们更好地了解材料中各种量的变化与关系。
其中热力学的热力学性质及其在材料的相变过程和稳定性研究中起着重要作用。
而动力学的力学性质在纳米材料的研发中显得尤为重要。
总体而言，热力学和动力学理论是许多重要物理机制和自然现象的基础，它们的研究和应用对于我们理解自然界及开拓新的技术造福人类尤为重要。
相变原理习题2
相变原理习题绪论：相、相变的含义，举例说明物相发生突变的几种形式。
第一章相变的分类1．热力学分类的方法一级相变的定义及其特征并举例二级相变的定义及其特征并举例2．按相变方式分类成核-长大型，连续型相变的概念均匀相变，非均匀相变的概念3．按原子迁移方式分类扩散型相变，无扩散型相变的概念4．金属及合金中的相变沉淀、G.P.区的概念连续沉淀、非连续沉淀的特征为何会发生局部沉淀第二章相变热力学1．为什么会发生相变？相变的判据。
相变的温度、压力条件2．相互作用参数Ω3．共格界面、半共格界面和非共格界面的能量关系。
4．温度和化学成分是如何影响化学自由能的？5．证明把吉布斯自由能-成分曲线的切线外延到XA=0和XB=0就可得到A和B的化学势。
6．图解法确定相变的驱动力和初始驱动力。
根据吉不斯自由能—组成曲线分析如图所示的成分为X0的γ相发生转变时的析出顺序新相形成的顺序。
图17．假设∆H及∆S与温度无关，证明金属在熔点以上不可能发生凝固。
8．试由二元系固溶体（Ω<0）吉布斯自由能曲线说明固溶体中出现成分不均匀在热力学上是不稳定的。
9．一个二元合金由α固溶体和β中间相组成，试由固溶体和中间相吉布斯自由能曲线说明组成中间相组元间的亲和力越大，与中间相相邻的固溶体的溶解度越小。
10．金属A和金属B在液态互溶而固态完全不溶，它们的熔点分别为800K和945K，熔化热为2.5kJ/mol 和4.0kJ/mol。
假设形成理想溶液，试求出共晶点和成分。
11．在286K时，α-Sn β-Sn的∆H=2095J/mol，Sn的摩尔质量M=118.7g/mol，α-Sn 的密度为5.75g/cm3，β-Sn 的密度为7.28g/cm3，试计算在10MPa下α-Sn β-Sn相变温度的改变。
第三章相变动力学1． TTT 图的概念及各区域的含义2. 假设在固态相变过程中新相形核率N 及长大速率G 均为常数，则经t 时间后所形成新相的体积分数x 可用Johnson-Mehl 方程得到，即)3exp(143t NG x π--=已知形核率N=1000/cm 3.s ，G=3×10-5cm/s ，试计算： （1）发生相变速度最快的时间；过程中的最大相变速度； （2）获得50%转变量所需的时间。
相变的基本类型
热处理
通过热处理工艺，如淬火、回火等，可以调整金属凝固后的组织结构 和性能。
高分子材料加工过程中的结晶行为调控
温度控制
通过控制加工温度，可以影响高分子链的运动和 排列，从而调控结晶行为和晶体结构。
压力控制
施加适当的压力可以促进高分子链的紧密排列和 结晶，提高材料的密度和力学性能。
速率控制步骤
在相变过程中，速率最慢的步骤决定 了整个相变的速率。这个最慢步骤被 称为速率控制步骤，它对整个相变过 程的速率起决定性作用。
07 相变在材料科学和工程中 的应用
金属凝固过程中的组织控制
控制冷却速率
通过调整冷却速率，可以控制金属凝固过程中的晶粒大小和形态， 从而优化材料的力学性能。
引的力，使液体表面具有收缩的趋势。表面张力的大小与液体的 性质和温度有关。
润湿现象
液体与固体接触时，液体在固体表面铺展的现象。润湿程度取决于液体的性质、固体的 表面能和液体与固体之间的相互作用力。当液体不能润湿固体时，会形成接触角，接触
角的大小反映了液体对固体的润湿性能。
铁磁-顺磁相变的特点
铁磁-顺磁相变伴随着磁化率、磁导率等磁学性质的变化，对材料 的磁性应用具有重要意义。
06 相变热力学和动力学基础
热力学第二定律及熵增加原理
热力学第二定律
描述了热量传递的方向性，即热量不可能自发地从低 温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增加原理
在封闭系统中，自发过程总是朝着熵增加的方向进行 。熵是描述系统无序度的物理量，熵增加意味着系统 无序度增加。
凝固
物质从液态转变为固态的过程，通常 会释放热量，如水凝固成冰。
相变热力学与动力学1
§ 6.1相变分类
相变：外界(条件如温度与压强）连续变化时，当 温度或压强在某一特定的条件下，物相发生的突变。
（1）从一种结构变化为另一种结构：气-液
（2）化学成分的不连续变化：固溶体的脱溶分解 或溶液的脱溶沉淀
（3）某种物理性质的跃变：顺磁体-铁磁体转变 热力学
相变研究目的：（1）解决相变为何发生 ？
2G PT
(VT)PTV
T 和 p 分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
体系在平衡相变温度下进行的二级相变时，Sa=Sβ, Va=Vβ,
（Cp)a≠ (Cp) β,p p，aT aT 无相变潜热的释放。
二级相变中几个物理量的 变化
一级相变中几个物理量的 变化
一级相变的温度滞后(实线加热，虚线冷却）
r r*
G
A r2
核胚既可长大也可熔解
r r*
核胚若继续长大将变得 不稳定，存在逐渐变小 甚至消失的趋势
G *
0
r*
r
G
VGV
临界值r*可以通过求曲线的极值来确定。
VGV r3
从溶体处于Tm以下某一温度T时， △G与 △ Gv、 △ Gs的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值r*
d(G) 0 dr
无扩散型相变：溶体发生无扩散型相变时，原子或离 子也将发生移动，但是相邻原子的相对移动距离不会 超过原子间距，也不会破坏原有邻居关系，不会产生 溶体成分的变化
4、按相变方式分类
不连续相变（形核-长大型相变）：相变通过形核和 长大两个阶段进行，新相与母相之间有明显的相界 面
连续相变（无核相变）：相是在整个体系内通过 饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩 展而进行，新相与母相之间没有明显的相界面
材料热力学与动力学005相变热力学与动力学2
4 4 V r 3 ( t ) 3 3 3
所以新相总体积
4 dV 3t 3 I vVa dt 3
相变开始阶段ห้องสมุดไป่ตู้
V V
4 dV 3t 3 I vV dt 3
所以
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
4 t x I v 3t 3dt 3 0
对于曲面晶界，R可由下式求得
P
8R 4R 2
2 R
1 1 1 1 ( ) R 2 R1 R2
R1,R2为曲面晶界的最大及最小半径
上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动 力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向 指向曲率中心。对于平直界面， R 驱动力为零。 在三个不同的晶粒交点处（如A点)，为保持界 面张力平衡，即保持三个交角均为1200，晶界必将 凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下， 小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。
2 3 DV C a ( ) r 3 r03 t kt 2 RT
r 0 为粗化开始时颗粒的平均半径；r 为经过t时间粗化后颗粒的平均半径
3
3
考虑颗粒尺寸分布，Wagner公式： 2 9 DV C a ( ) 3 3
r r0 8 RT
t
五、晶粒长大 1.晶粒正常长大：在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀 长大的过程。 母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发 生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的 降低。50nm晶粒系统晶界能为104J/m3。
根据Gibbs-Thomson方程
Ca (r ) 2VB ln Ca () RTr
热力学与热动力学
热力学与热动力学热力学和热动力学是研究能量转化和能量传递的重要学科。
热力学关注系统中的能量转化规律和能量平衡，而热动力学则关注宏观环境下的物质的力学性质和热力学性质。
接下来，本文将对热力学和热动力学进行详细介绍。
一、热力学热力学是研究宏观系统之间的能量转换和能量平衡的学科。
它的主要研究对象包括热、功和能量等。
热力学根据系统的性质可以分为孤立系统、封闭系统和开放系统。
1. 孤立系统孤立系统是与外界没有物质和能量交换的系统。
在孤立系统中，能量是守恒的，即能量既不能被创建也不能被消灭。
2. 封闭系统封闭系统是与外界没有物质交换但存在能量交换的系统。
封闭系统的能量也是守恒的，但是物质是不可逆转的。
3. 开放系统开放系统是与外界既有物质交换又有能量交换的系统。
开放系统根据物质和能量交换的方式可以进一步分为定压系统、定温系统和恒定活动系统等。
二、热动力学热动力学研究物质在宏观环境条件下的热力学性质和力学性质。
热动力学研究的对象包括物质的温度、压力、体积和功率等。
1. 温度温度是物质热平衡状态下的物理量。
热动力学中使用的温度单位是开尔文，它与摄氏度的转换关系是K = °C + 273.15。
2. 压力压力是物质在单位面积上所受到的作用力。
热动力学中使用的压力单位是帕斯卡，1帕斯卡等于1牛/平方米。
3. 体积体积是物质所占据的空间大小，通常用立方米来表示。
4. 功率功率是单位时间内所做的功。
热动力学中使用的功率单位是焦耳/秒，也可以用瓦特来表示。
三、热力学定律热力学有三大定律，分别为热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
1. 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律，也称为热力学能量平衡原理。
根据这个定律，能量既不能被创建也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是关于能量的传递和能量转化的规律。
根据热力学第二定律，自然界中存在热量只能从温度较高的物体传递到温度较低的物体的规律。
12相变热力学热力学与动力学讲解
其中，H为发生相变时的热效应，称相变潜热。所以有
H S Tm m m
T与Tm相差不大，有HHm， SSm，任意温度T某成分合金的 相变驱动力为 G H TS H m TS m H m (1 T ) Tm T <Tm时，因Hm <0，所以G <0 ，此时将发生相变，当T >Tm时， G >0，即G<0，将发生相变。
第12章 相变热力学
• 相变分类 • 相变驱动力与新相的形成 • 固溶体的分解
• 析出相的表面张力效应
相变分类
按热力学分类
在平衡相变温度下，溶体中任意两相的自由焓以及某组元化学位均相等，即G=G， Gi=Gi（i =i）。可以将相变按两相的自由焓或化学位的偏导的关系来分类。
如果相变时两相自由焓的一级偏导不等，则称此相变为一级相变。即
如果相变时自由焓的一级偏导相等，但是二级偏导不等，则称此相变为二级相变
所以 而 (
G G ( )T ( )T p p V V
G G ( )p ( )p T T S S
所以 p p
2G V 2G 2G ( ) ( )T p V ) ( ) T T T 因为 p p 2 p 2 p 2
当溶体处于Tm以下某一温度T时，G与GV和GS的关系如图所示。 虽然在形成新相之前，母相中存在大量新相晶胚，但是这些晶胚能否成为 新相的晶核，还要看晶胚尺寸的大小。当晶胚尺寸大于r*时，晶胚的继续 长大将使自由能变化值不断减小，而成为稳定的新相晶核。当晶胚尺寸小 于r*时，晶胚的继续长大将使自由能变化G值增加（为正），晶胚变得 不稳定，而存在逐渐减小直至消失的趋势。所以称r*为临界晶核尺寸。 由于r对应着G极大值G*的位置，因此有
结晶相变的热力学条件动力学条件能量及结构条件
结晶相变的热力学条件动力学条件能量及结构条件1. 热力学条件结晶相变是指系统在温度压力条件下从一种无序物质逐渐转变为有序的晶体结构的过程。
这个过程需要满足一定的热力学条件。
首先，对于固体的结晶相变，在一定温度和压力下，系统的自由能必须具有全局极小值。
其次，固体的结晶相变过程必须是放热的。
因为自由能的变化可以通过热力学第一定律来表达，即ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG、ΔH和ΔS分别为自由能、焓和熵的变化量。
如果ΔH是负数，即结晶相变是放热的，那么ΔG也将是负数，从而满足全局极小值的要求。
2. 动力学条件除了热力学条件外，结晶相变还需要满足动力学条件。
动力学条件是指在热力学条件下，物质原子或分子在结晶过程中的运动规律。
结晶相变的动力学条件通常被描述为“核心形成”的问题。
在结晶相变之前，系统中必须存在一定的有序结构或“核心”，从而可以吸引周围无序的分子或原子团聚在一起形成晶核。
此时，系统需要消耗一定的自由能来建立新的有序结构，从而使得原有的无序状态失稳。
结晶核心的形成需要克服一定的自由能壁垒，因此结晶相变的速度往往受限于核心形成的速度。
3. 能量及结构条件最后，结晶相变还需要满足能量和结构条件。
能量条件主要是指原始物质的内能和产品的内能之间的差异。
换句话说，结晶相变需要吸收或者释放一定的能量差来完成。
结构条件则是对应着物质的原子结构的对称性。
举个例子，如果一种物质的结构是立方体，那么在结晶相变中产生的产品也必须具有相同的立方体结构。
这是因为，在相变过程中，原有的无序结构破坏了当前结构状态下的对称性，而新的有序结构往往可以对称性来表达。
综上所述，结晶相变是一个复杂的过程，需要满足一系列热力学、动力学、能量和结构等条件。
对于这些条件的深刻理解和掌握，无疑可以为更好地理解结晶相变提供有力的理论基础。
2热力学基本关系式热力学与动力学
2 G G V 1 V pT T p T p V T
2 G G V 1 V V V p p 2 p p p T V p T
2
dS
Q
T
dH C p dT T T
(G T ) 1 H H (1 T ) S T T p T T p p T p
C p dT TdS
S C p T T p
H U pV F U TS G U pV TS H TS
运用微分原理可以得出这些状态函数之间相互联系的许多关 系式。当封闭体系进行只作体积功的可逆过程时，由热力学 第一定律和第二定律可以得出热力学基本公式。
dU δq δW
δW pdV
dU δq pdV
• 克劳修斯-克拉佩龙方程
一级相变的概念 体系由一相转变为另一相时，如果两相（相和相的自由能相等，但是自 由能的一级偏微商（一阶导数）不等，则称为一级相变，即
G G
G G T p T p
G S T p
G G p T p T
dG SdT Vdp
G V p T
因此，体系在平衡相变温度下进行一级相变时，熵和体积发生不连续的变化，相 变时伴有相变潜热的释放。多数的相变属于一级相变，如金属的凝固、熔化等。
dT p
+
G p T
G d p p T T
dp T
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V 1 exp(Kt n ) V
适用条件---------非均匀形核，形核 率和长大速度随时 间改变
K为速率常数，包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数
通常，界面控制过程以匀速进行，且与时间呈线 性关系。扩散控制与时间成抛物线关系。
扩散控制生长:如过饱和固溶体中球形沉淀的生长 无穷大片状沉淀的增厚（一维） 无限长柱状沉淀的增粗（二维）
片状新相侧面生长速度：
v
•
(
D t
1
)2
是一个与生长维数、几 何形状及母相过饱和度 有关的常数。
D为扩散系数，t为时间。
二、晶体生长速率
晶体生长过程分类:热激活型(界面控制、扩散控制）
无扩散型 新相核心一旦形成，随之便通过界面的移动逐步消耗母 相而长大。若新相和母相具有相同的化学成分，那么晶粒 生长的速度受原子由母相穿过界面到达新相这一热激活的 短程扩散所控制，这样的过程为界面控制。若新相和母相 的化学成分不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面这 一环节，还需要依赖母相中不同组分原子的长程扩散，多 数情况下生长主要受控于长程扩散，称为扩散控制。
6.6 相变过程动力学
一、形核率
单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用 I表 示
（1）均匀形核
在平衡状态下,按照玻耳兹曼统计,原子数为n的母相 中临界核胚的数目为
n* n exp( G* ) kT
(n:母相中的原子数，可能的 成核位置数； △G* 为临界 形核功）
单位体积中临界核胚的数目表示成
ex 1 x
kTTm
(1) T Tm,G kT (2) T Tm, G kT
B
( HT kTTm
)
B
H kTm2
T
B
G kTm
B (1 0) B n 0 exp( q / kT)
三、相变宏观动力学
1、相变动力学方程
相变速率用转变过程中相变量与时间的关系表示。如结晶 过程中总的结晶速度用已经结晶出晶体体积占原来液体体积的 分数和结晶时间的关系。
q kT
)[1
exp(
G kT
)]
晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度来表示
u
dn dt
n
0
exp( q )[1 kT
exp(
G kT
)]
（1）
为界面层厚度，约为分子直径大小, 0 exp( q / kT) 为液-晶界 面迁移的频率因子，可用 表示。而
G
H
m
T Tm
B n
故
B[1 exp( HT )]
33
所以新相总体积
dV
4 3
3t 3
IvVa
dt
相变开始阶段
V V
所以
dV
4 3
3t
3
IvV
dt
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
x
4
3
t
0
Iv3t3dt
x
4 3
Iv3
0t
t3dt
13 Iv 3t 4
——析晶相变初期的近似速度方程
由于新相生长的软碰挤效 应和母相体积的不断减少， 应对体积进行较正
如非均匀形核平衡形核率可表示为：
Is
Bs
exp(
Gk* kT
) exp( Q ) kT
Gk* 为非均匀成核临界形核功，Q为原子跃迁新旧界 面的迁移扩散活化能。
（3）成核速率随温度变化的关系
G*
16
3
Tm2 3
(Hm )2 (T )2
1 3
As*
P exp( G* ) kT
D exp( Q ) kT
质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目
n乘以界面附近原子振动频率v0，并应符合波尔兹曼
能量分布定律
dnLS dt
n 0 exp(q / kT)0
exp( G q ) kT
粒子从液相到固相的净速率为
dn dt
dnLS dt
dnS L dt
n
0
exp(
I S f P exp( Q G*)
kT
G*
Q
I平
B exp(
kT
) exp( ) kT
——平衡形核率I平
考虑晶核的形成为动态过程，稳 态形核率：
I稳
ZI平
I0
exp(
Q
G* ) kT
Zeldovich非平衡因子
Z
[ 1
2kT
2 G n2
nn* ]1/ 2
Z一般在0.1--0.05左右,变化不大。
相
相
t0 V
0
t Va V V
V
假定形核速率与时间无关,在dt时间内形成新相的粒子数 N 为： N IvVadt
I v 形成新相核的速度
又假设形成新相为球状。u为新相生长速率，即单位 时间内球形半径r的增长，u为常数，不随时间t变化。
经过t时间，球状新相体积
V 4 r3 4 (t)3
T Tm T
T ΔT G* Q
金属的形核对温度敏感，结晶倾向大，形核率I在△ T达到某 一值之前基本不形核，达到之后突然急剧增大(有效形核过冷 度），在达到极大值之前凝固完毕，看不到曲线下降部分。
只有随ΔT 增大而升高的部分
金属玻璃：快冷使液态 金属过冷至形核率为零 的温度。
金属结晶的形核率I与ΔT 的关系
Cn*
n* V
形核是一个动态过程,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频
率为 ,则成核率为： I Cn*
S f P exp( Q)
kT
S:与新相核胚界面紧邻的母相原子数 ν:母相原子的振动频率 f:母相原子跳向新相核胚的几率 p:跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率 Q:跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒
实验表明，形核率还与时间有关，即形核之前
要经历一段孕育期 孕
I(t)
I0
exp(
Q
G* kT
) exp( -孕
t
）
I稳
exp( -孕
t
）
（2）非均匀形核
描述均匀成核的稳态成核公式也可用于非均匀成核， 但这时需将非均匀成核的势垒带入该式，n（单位体积 母相的原子数）理解成可能发生均匀成核位置的密度。
dV
4 3
3t
3
I
vV
(1 x) dt
dx
Johnson-Mehl相变动力学方程
V V
x
1
exp[
1 3
3Ivt 4
]
相变初期转化率较小时
V V
1 3
3Ivt
4
适用条件---------均匀形核，形核率 和长大速度为常数, 孕育时间小
事实上，形核率和长大速度是随时间变化的，公式应修正
阿弗拉米动力学方程
片状新相端面生长速度：与时间无关
dr
D
球状新相：v
dt
k
• r0
（D扩散系数，r0新相半径，k与母 相过饱和度有关的常数）
界面控制生长:如同素异构转变、成分无变化的凝固
以晶体在液相中长大为例 q为液相质点通过相界面迁移到固相的激活能（需越
过的势垒高度），△G为液固自由能之差，（△G+q） 质点从固相迁移到液相的激活能。