高分子材料性能与评价概论
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高分子材料性能与评价
中石化北京燕山分公司 骆献辉，2014年6月
目录
第一章 高分子基础知识 第二章 高分子材料的力学性能 第三章 高分子材料的化学分析方法 第四章 高分子溶液
第一章 高分子基础知识
高分子概念
• 高分子 分子质量1万以上的有机化合物称为高分子材料。它
是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。
15
高分子的分子量
平均分子量的概念
• 数均分子量Mn：体系总重量为分子总数所平均 • 重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分数与其相应的分
子量的乘积的总和。
Mn对低分子敏感，Mw对高分子敏感
• 粘均分子量Mη ：[η]=K( M η) α，可通过高分子溶液 的特性粘数[η]测定。
• Z均分子量Mz：按Z量统计平均，没有具体的物理意义。
13
2.橡胶：
天然橡胶
(聚异戊二烯)
合成橡胶
( 顺丁,丁苯,丁腈, 氯丁橡胶)
室温弹性高；形变大（可达1000%），外力去除后，能迅速恢复原状；弹性模量小， 约105~104Pa。
14
3.纤维
聚酯纤维(涤纶，如PET) 聚酰胺纤维（如尼龙，锦纶）
腈纶(PAN) 丙纶(PP) 维纶（PVA）
弹性模量较大，约109~1010Pa。 形变小，机械性能随温度变化不大
• 1932年施陶丁格又总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著 《高分子有机化合物》，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标 志。
• 1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人用超离心机测量出蛋白质的分 子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。
• 1926年 美国化学家 Waldo Semon合成了聚氯乙烯（PVC），并 于1927年实现了工业化生产。
• 1950s 德国人齐格勒(Karl Ziegler)与意大利人纳塔(Giulio Natta)分 别用金属络合催化剂合成了聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）。
• 1955年 美国人利用齐格勒-纳塔（Ziegler Natta)催化剂聚合异戊二 烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然 橡胶－异戊橡胶。
• 4. 粘弹转变Tf ：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量 再次下降。对应温度为Tf
• 5. 粘流态：T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。
玻璃化转变温度及其影响因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，塑料的最高使用温度和 橡胶的最低使用温度。从分子运动的角度看，它是链段开始 “冻结”的温度，因此 凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致 Tg下降； 凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。
齐格勒
纳塔
• 1971年 Stephanie Kwolek 发明可耐300℃高温的Kevlar。
材料分类
• 金属材料 • 无机非金属材料 • 高分子材料 • 复合材料
12
1.塑料
热固性塑料
(酚醛、脲醛等)
热塑性塑料
(PE,PP,PVC,PS,PMMA等)
塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，约 107~108Pa；受力形变可达百分之几至几百。
• 1909年 美国人贝克兰 (Leo Baekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第 一种完全人工合成的塑料--酚醛树酯。
• 1920年施陶丁格 (Hermann Staudinger)发表了“关于聚合反应” 的论 文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚 合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词 即源于此。
对单一纯物质： 对高聚物：
三大材料中橡胶分子量最大
高分子的力学三态（三态两转变）
e
E
玻
高弹态
粘
流
玻璃态 高弹态
璃
态
态
粘流态
Tg
Tf T
Tg
Tf T
• 1. 玻璃态：温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受 力后，形变(e)很小，弹性模量(E)高，外力去除形变恢复，普弹性。
1.化学结构的影响： （1） 主链结构（主链的柔顺性）： ●饱和主链
天然的聚合物有 木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等。 人工合成聚合物有塑料、合成纤维、合成橡胶等。
聚合物的基本结构
长支链 短支链 线型交联分子链 三维交联分子链
5
高分子发展史
• 15世纪 美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。
• 1839年 美国人古德伊尔 (Charles Goodyear)发现天然橡 胶与硫磺共热后明显地改变了 性能，使它从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不 实用的性质，变为富有弹性、 可塑性的材料。
• 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。
• 1935年 美国杜邦公司（Du pont)卡罗瑟斯 (Wallace H. Carothers， 合成出聚酰胺-66，即尼龙-66。
• 1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和 丁苯橡胶。
• 1940年 英国人温费尔德 (T.R.Whinfield，1901-1966)合成出聚酯 纤维(PET)。
原子之间由共价键结合，称为主价键； 分子之间由范德华键连接，称为次价键。 由于分子太大，分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键 的结合力。拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑 脱。
• 聚合物 聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的
基本结构单元则称为链节。 聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度。
• 1869年 美国的海厄特(John Wesley Hyatt， 1837-1920)把硝化纤维、樟脑和乙醇的混 合物在高压下共热，制造出了第一种人工 合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。
• 1887年 Count Hilaire de Chardonnet用硝 化纤维素的溶液进wenku.baidu.com纺丝，制得了人造丝。
• 2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变 ，链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
• 3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量低，外力去 除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有 的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。
中石化北京燕山分公司 骆献辉，2014年6月
目录
第一章 高分子基础知识 第二章 高分子材料的力学性能 第三章 高分子材料的化学分析方法 第四章 高分子溶液
第一章 高分子基础知识
高分子概念
• 高分子 分子质量1万以上的有机化合物称为高分子材料。它
是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。
15
高分子的分子量
平均分子量的概念
• 数均分子量Mn：体系总重量为分子总数所平均 • 重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分数与其相应的分
子量的乘积的总和。
Mn对低分子敏感，Mw对高分子敏感
• 粘均分子量Mη ：[η]=K( M η) α，可通过高分子溶液 的特性粘数[η]测定。
• Z均分子量Mz：按Z量统计平均，没有具体的物理意义。
13
2.橡胶：
天然橡胶
(聚异戊二烯)
合成橡胶
( 顺丁,丁苯,丁腈, 氯丁橡胶)
室温弹性高；形变大（可达1000%），外力去除后，能迅速恢复原状；弹性模量小， 约105~104Pa。
14
3.纤维
聚酯纤维(涤纶，如PET) 聚酰胺纤维（如尼龙，锦纶）
腈纶(PAN) 丙纶(PP) 维纶（PVA）
弹性模量较大，约109~1010Pa。 形变小，机械性能随温度变化不大
• 1932年施陶丁格又总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著 《高分子有机化合物》，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标 志。
• 1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人用超离心机测量出蛋白质的分 子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。
• 1926年 美国化学家 Waldo Semon合成了聚氯乙烯（PVC），并 于1927年实现了工业化生产。
• 1950s 德国人齐格勒(Karl Ziegler)与意大利人纳塔(Giulio Natta)分 别用金属络合催化剂合成了聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）。
• 1955年 美国人利用齐格勒-纳塔（Ziegler Natta)催化剂聚合异戊二 烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然 橡胶－异戊橡胶。
• 4. 粘弹转变Tf ：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量 再次下降。对应温度为Tf
• 5. 粘流态：T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。
玻璃化转变温度及其影响因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，塑料的最高使用温度和 橡胶的最低使用温度。从分子运动的角度看，它是链段开始 “冻结”的温度，因此 凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致 Tg下降； 凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。
齐格勒
纳塔
• 1971年 Stephanie Kwolek 发明可耐300℃高温的Kevlar。
材料分类
• 金属材料 • 无机非金属材料 • 高分子材料 • 复合材料
12
1.塑料
热固性塑料
(酚醛、脲醛等)
热塑性塑料
(PE,PP,PVC,PS,PMMA等)
塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，约 107~108Pa；受力形变可达百分之几至几百。
• 1909年 美国人贝克兰 (Leo Baekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第 一种完全人工合成的塑料--酚醛树酯。
• 1920年施陶丁格 (Hermann Staudinger)发表了“关于聚合反应” 的论 文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚 合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词 即源于此。
对单一纯物质： 对高聚物：
三大材料中橡胶分子量最大
高分子的力学三态（三态两转变）
e
E
玻
高弹态
粘
流
玻璃态 高弹态
璃
态
态
粘流态
Tg
Tf T
Tg
Tf T
• 1. 玻璃态：温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受 力后，形变(e)很小，弹性模量(E)高，外力去除形变恢复，普弹性。
1.化学结构的影响： （1） 主链结构（主链的柔顺性）： ●饱和主链
天然的聚合物有 木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等。 人工合成聚合物有塑料、合成纤维、合成橡胶等。
聚合物的基本结构
长支链 短支链 线型交联分子链 三维交联分子链
5
高分子发展史
• 15世纪 美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。
• 1839年 美国人古德伊尔 (Charles Goodyear)发现天然橡 胶与硫磺共热后明显地改变了 性能，使它从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不 实用的性质，变为富有弹性、 可塑性的材料。
• 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。
• 1935年 美国杜邦公司（Du pont)卡罗瑟斯 (Wallace H. Carothers， 合成出聚酰胺-66，即尼龙-66。
• 1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和 丁苯橡胶。
• 1940年 英国人温费尔德 (T.R.Whinfield，1901-1966)合成出聚酯 纤维(PET)。
原子之间由共价键结合，称为主价键； 分子之间由范德华键连接，称为次价键。 由于分子太大，分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键 的结合力。拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑 脱。
• 聚合物 聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的
基本结构单元则称为链节。 聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度。
• 1869年 美国的海厄特(John Wesley Hyatt， 1837-1920)把硝化纤维、樟脑和乙醇的混 合物在高压下共热，制造出了第一种人工 合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。
• 1887年 Count Hilaire de Chardonnet用硝 化纤维素的溶液进wenku.baidu.com纺丝，制得了人造丝。
• 2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变 ，链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
• 3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量低，外力去 除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有 的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。