丙烯酸酯的乳液聚合

丙烯酸酯的乳液聚合

1 前言

丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。

2 实验目的

1)掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线；

2)理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；

3)了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响；

3 实验原理

在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。

聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。

乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。

因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳

胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。

表1 丙烯酸酯单体及玻璃化温度

单体类别单体各称密度（g/ cm3）Tg/°C 主要特征

粘性单体丙烯酸乙酯(EA) 0.9234 -22 臭味大丙烯酸丁酯(BA) 0.880 -55 粘性大丙烯酸异辛酯(2-EHA) 0.887 -70 粘性大

内聚单体醋酸乙烯酯(V Ac) 0.9317 22 廉价，内聚力，易黄变丙烯腈(AN) 97 内聚力，有毒

丙烯酰胺 1.122 165 内聚力

苯乙烯(St) 0.500 80 内聚力，易黄变

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 0.944 105 内聚力

丙烯酸甲酯0.95 8 内聚力，有亲水性

功能单体甲基丙烯酸 1.01 228 粘合力和交联点丙烯酸（AA） 1.05 106 粘合力和交联点丙烯酸羟乙酯 1.1038 -60 交联点

丙烯酸羟丙酯0.789 -60 交联点

甲基丙烯酸羟乙酯 1.074 86 交联点

甲基丙烯酸羟丙酯 1.066 76 交联点

甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.073 可自交联

马来酸酐 1.480 粘性和交联点

N-羟甲基丙烯酰胺 1.074 自交联

甲基丙烯酸三甲胺乙酯13 交联点，可自乳化

引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有APS、KPS及NPS等。较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%~0.8%，当引发剂用量为0.2%~0.4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且稳定性好。

用于聚合的丙烯酸酯类单体分为粘性单体、内聚单体和官能单体三大类，表1给出了常用丙烯酸酯类聚合物的玻璃化温度和物性指标。粘性单体又称为软单体，4~17碳原子的、玻璃化温度较低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性单体，它的主要作用是比较柔软，有足够的冷流动性，易于润湿被粘物表面，能较快地填补粘附表面的参差不齐，具有较好的初粘力和剥离强度。玻璃化温度太低时聚合物太软，内聚性能不理想会影响应用性能，因此要用玻璃化温度较高的内聚单体与粘性单体共聚来提高内聚力，以获得较好的内聚强度和较高的使用温度，同时也改善耐水性、粘接强度和透明性。功能单体是指分子中含有羧基、羟基、环氧基、胺基或酰胺基官能基团的单体，功能单体的存在可以改善乳液对各种基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的稳定性和自增稠性，同是时官能基团的存在为交联提供了可能，通过自身交联和外加交联剂可得到交联的聚合物，大大提高内聚力，使内聚强度、耐油性、耐热性和耐老化性提高，但交联也降低了聚合物分子链的自由度，使剥离强度、初