20101101 缺陷

白宝石
蓝宝石
实例
材料的强化：铁－钢 陶瓷的增韧 宝石 硅半导体
半导体陶瓷 集成电路阵列 硅半导体
半导体陶瓷电容器
陶瓷半导体
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晶体结构缺陷的类型
一、晶体结构缺陷分类 1、点缺陷：缺陷尺寸在一、两个原子 大小的级别（零维） 2、线缺陷：结构中生成的一维缺陷， 常指位错 3、面缺陷：结构中生成的二维缺陷， 主要是晶界及表面
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非化学计量结构缺陷：
包含：组成缺陷、电荷缺陷、色心
一些化合物的化学组成会随环境气氛性质和
压力的变化而发生明显偏离化学计量组成， 造成空位、间隙、电荷转移，造成晶体周期 势场畸变，形成非化学计量缺陷，生成n型
或p型半导体 如：TiO2→TiO2－X，X＝0～1
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1、空位：分别用VM、VX表示M和X原子 的空位。在克罗格－明克符号 中，规定符号V表示空位，而 下标永远表示位置
VM
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缺陷电荷
缺陷符号
缺陷位置
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2、填隙原子：分别用Mi、Xi表示M和X 处于间隙位置。质点直 接用元素
符号表示，而下标 i 表示间隙位置 3、杂质： 用MX表示M原子被放在
如：一些晶体在高能粒子(X射线、中子束、
电子束、γ射线等)轰击下会出现各种颜色。
Diamond在电子束轰击下变为兰色 无色透明NaCl晶体在Na蒸汽中加热→骤冷至 室温→显黄色 金红石TiO2在还原气氛中，淡黄色→灰黑色
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X-ray beam- NaCl:golden; KCl: violet; KBr: aquamarine
外界气氛等引起基质产生空位、间隙
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杂质缺陷
置换杂质缺陷
间隙杂质缺陷
杂质缺陷与热缺陷的重要区别：与T无关
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杂质进入晶体→形成固溶体，破坏原有原 子周期势场，使晶体的组成、结构及性质 发生变化
若取代离子价态与被取代离子不同，则还
会引入空位或离子价态的变化
而取走一个负离子，即生成一个负离子 空位，可以认为是取走一个中性原子及一个 电子(即引入一个电子空隙)，因此负离子空 位带正电荷
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如NaCl晶体，可以标记为：
VNa VNa e V VCl h
Cl

原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩 电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空 位之中形成带电空位缺陷
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空
位、填隙原子、原子取代示意图
取代原子
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2、按产生缺陷的原因分类
热缺陷、组成缺陷、电荷缺陷 A、热缺陷： 由于晶格上原子的热振动，使部分 原子离开正常位置而形成的缺陷 （热起伏→正常原子获得能量） Frenkel＋Schottky
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i
e 、h 、M 、L 、X 等
i i
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肖特基缺陷：引入空位＋表面原子：相当 于增加了原结点点阵位置数，发生位置增 殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现
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3、质量平衡：
缺陷方程的两边必须保持质量平衡，缺陷下 标仅表示位置，对质量平衡无影响，空位不 存在质量 4、电 中 性： 缺陷反应的两边应具有相同的有效电荷
CaCl2 i
2KCl( S ) 2KCa 2V 2ClCl
CaCl2 Cl
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基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置 带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离 子空位或间隙正离子。
KCa VCl orKi
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置 带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离 子空位或间隙负离子。
Frenkel缺陷： 正常原子→间隙原子 ＋Frenkel空位
Schottky缺陷： 正常原子→表面＋ Schottky空位
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1）离子晶体→肖特基缺陷时，正、负离子空
位总是同时成对生成
如：NaCl晶体中产生一个Na＋ 空位同时要产生 一个Cl－空位 2）热缺陷浓度随温度而成指数地上升 C=f(T)
若几种缺陷式均符合缺陷反应规则，具 体将以何种方式进行反应，还需要根据 固溶体生成条件及固溶体研究方法并用 实验加以验证
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值 得 注 意 的 是 ， 如 果 是 KCl 溶 解 在 CaCl2 中，缺陷生成情况则大不相同。 因此，在生成固溶体时，应注意区分溶 质与溶剂！
2KCl( S ) KCa K 2ClCl
CaK VK ' orCli '
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练习：MgO溶质在Al2O3中的溶解：
– 电荷平衡、质量平衡、位置关系平衡 Al2O3
MgO
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请对照
Al2O3 2Mg ' V 2O 2 MgO Al O O Al2O3 2Mg ' Mg 3O 3MgO Al i O
如果实际晶体M与X之比不符合位置
比例关系，表明存在缺陷
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比如：
Al2O3中Al：O（位置数）＝2：3；
MgO中Mg：O＝1：1；
TiO2中Ti：O＝1：2，但实际上在还原气氛 中晶体中由于氧不足形成非化学计量缺陷 TiO2－x，此时Ti，O之比不符合位置比例关 系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷VO’’）
C.电荷缺陷：
晶 体 内 原 子 、 离 子 外 层 电 子 受 外 界 激 光 （光、热），部分电子脱离原子核束缚， 成为自由电子e，对应留下空穴h e带负电、h带正电，周围形成附加电场， 引起周期性势场畸变→晶体不完整 电荷缺陷影响晶体电学等性质，在非化学计量 缺陷N、P型半导体中与组分缺陷同时出现
比例不变
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2、位置变化：
缺陷发生时，可能引入也可能消除空位，相当
于增加或减少了点阵位置数，即发生了位置增值
（位置关系不变）
能引起位置增值的有：（位于正常格点上，对格点 数的多少有影响） VM、VX、MM、XX、MX、XM等 不引起位置增值的有：（不在正常格点上，对格点
数的多少无影响）
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热缺陷浓度的计算
热缺陷是一种最基本的缺陷。在任 何高于0°K的晶体中，由于热振动而产
生的缺陷一直处于产生与复合的动态平
衡中。一定温度下，存在一定数目的热 缺陷
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缺陷平衡方程的处理方式：
生活中玉米粒的分布，完整性的偏离
玉米：空位与间隙原子的形象化
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HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子
存在的原子空位缺陷
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自然界中理想晶体是不存在的013-8-12
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另一方面，结构缺陷的存在，对晶体的生长、 晶体物化及机械性质却有较大的影响
例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原 子及缺陷决定 陶瓷烧结－物质传质－缺陷
磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响
离子晶体颜色来自于晶体缺陷
故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要
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不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体
理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
– 如：20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17
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缺陷比例过高→晶体“完整性” 破坏
此时的固体便不能用空间点阵来描述，
也不能被称之为晶体 这便是材料中的另一大类别：
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D.色心：
非化学计量缺陷中：
负离子缺位带正电，吸引负电荷e
正离子缺位带负电，吸引正电荷h
离子缺位＋束缚在缺陷库伦场中的e或h所 形成的缺陷→色心 色心的释放需要一定能量，使晶体选择性 吸收一定波长光波→晶体显特有颜色（被 吸收光的补色）
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和电子空隙(缺少电子)，上标 表示单位 负电荷， 表示单位正电荷
e h
分别表示自由电子(电子过剩)
'
它们都不属于特定原子（在光、热、电作 用下可以在晶体中运动）
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6、带电缺陷：
对于离子晶体，取走一个正离子，即生 成一个正离子空位，可以认为是取走一个中 性原子，同时又引入一个电子，因此正离子 空位带负电荷
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3) 两种热缺陷可共存，但一种为主要的：
点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变
Frenkel缺陷→较大畸变→破坏晶体稳定性 →不易形成；条件：小填隙原子、大空隙
Eg. 开放的萤石结构中的Frenkel缺陷
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B、组成缺陷：
杂质缺陷：
外来杂质原子进入晶格产生晶格畸变 非化学计量缺陷：
5、表面位置：
表面位置可不特别表示，看作正常位置，也 可写成MS
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例题：CaCl2在KCl中的溶解：
引入一个分子CaCl2 到KCl中时，同时
引入了一个Ca2＋ 和两个Cl － ，其中Cl处 于正常氯的节点位置，Ca处于K的位置 或间隙中。在基体KCl中，位置关系为 1:1，所以：
CaCl2( S ) Ca VK 2ClCl
KCl K