国家自然科学基金系列报道

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2000以来国内国外十大科技新闻

2010年中国十大科技进展新闻1、嫦娥二号成功发射探月工程二期揭幕嫦娥二号10月1日18时59分57秒在西昌卫星发射中心成功升空。

作为中国探月工程二期的技术先导星，嫦娥二号的主要任务是为嫦娥三号实现月面软着陆开展部分关键技术试验，并继续进行月球科学探测和研究。

10月9日，在顺利完成了第三次近月制动后，嫦娥二号卫星成功进入100公里环月工作轨道，按计划开展了各项科学试验与在轨测试，之后降低轨道对月面虹湾地区进行了成像。

虹湾地区位于月球北纬43度左右、西经31度左右，东西长约300公里，南北长约100公里，是嫦娥三号预选着陆区。

10月28日，分辨率达1.3米的月面虹湾影像图的传回，标志着嫦娥二号任务所确定的工程目标全部实现。

2、“天河一号”成为全球最快超级计算机 11月17日，国际超级计算机TOP500组织正式发布第36届世界超级计算机500强排名榜。

由国防科技大学研制、安装在国家超级计算天津中心的“天河一号”超级计算机系统，以峰值速度4700万亿次、持续速度2566万亿次每秒浮点运算的优异性能位居世界第一，取得了我国自主研制超级计算机综合技术水平进入世界领先行列的历史性突破。

“天河一号”采用了自主研制的高速互连芯片，使得CPU之间的通信速度大幅提升。

中央处理器也首次部分采用自主研制的“飞腾--1000”芯片。

操作系列软件也是自主研制的“麒麟操作系统”。

3、深海载人潜水器海试首次突破3700米水深纪录经过约100家科研机构和企业6年努力，我国第一台自行设计、自主集成研制的“蛟龙号”深海载人潜水器，5月31日至7月18日，在我国南海进行了3000米级海上试验，最大下潜深度达到3759米。

这标志着我国成为继美、法、俄、日之后第五个掌握3500米以上大深度载人深潜技术的国家。

“蛟龙号”载人深潜器在世界上同类型的载人潜水器中具有最大设计下潜深度——7000米，这意味着该潜水器可在占世界海洋面积99.8％的广阔海域使用，代表着深海高技术领域的最前沿。

如何得中国家自然科学基金

要明白面临的主要问题是什么、问题的关键在哪里，需要对要研究的领域有一个全面深入的了解。读文献、参加学术会议、请教、还要自己慢慢体会。而找到解决问题的方案，则需要深入研究和思考，科学问题急不得，觉得考虑成熟了，有了要写的冲动，才去写，才能写出好的申请。
注意：
在研究内容上，要避免研究内容过多或空泛的现象，强化内容之间的有机联系.
申报国家自然科学基金的注意事项
中国农业科学院
报告提纲
• NSFC • 基金申请的注意事项 • 项目评议
生命科学部
生命科学部资助范围涉及到生物学、生物资源、生态环境、农业科学、基础医学等相关研究领域。
生命科学部各处的受理范围
生命科学一处包括微生物学与植物学两个学科。主要资助以微生物和植物为研究对象的生物学及相关交叉科学的基础研究。
因参与调节？目前还不清楚，需要进一步深入研究。
这部分与后面的工作基础不要重复
• 申请者进一步的研究内容及意义
• 本项目拟在现有的工作基础上，对GmNAC2 和GmNAC5 进行深入研究，探讨它们在大豆种子发育过程中的功能。主要包括：通过酵母系统研究GmNAC2 和GmNAC5 的转录激活活性；通过原位杂交分析GmNAC2 和GmNAC5 在种子不同发育阶段精确的时空表达特性；通过基因过量表达或RNAi 干涉技术获得转基因大豆植株，进而通过表型鉴定和细胞学分析等技术了解GmNAC2 和GmNAC5 的生物学功能；并进一步应用基因芯片分析技术和蛋白质组分析技术，同时在基因和蛋白水平比较转基因植株和非转化植株种子发育过程中的基因和蛋白表达的差异，从而阐明NAC 转录因子在大豆种子发育中的调控机制及其作用网络，为大豆种子产量和品质的遗传改良提供理论依据。

截至2007年12月我校作为承担单位共获批纵向项目117项

截至2007年12月，我校作为承担单位共获批纵向项目117项（含合作），批准总经费3195万元（其中：国拨经费2999万元）＊，累计经费比去年同期增长23.9%，其中，国家及省部92项，经费3100万元，其它22项，154万元，比以往各年度都有显著提高。

高层次项目数量显著增加2007年，我校获科技部项目7项，总经费544.2万元。

表1.1 2007年度我校获科技部科研项目及经费情况统计获教育部项目13项，合同经费586万元（国拨经费336万元）＊。

表1.2 2007年度我校获教育部科研项目及经费情况统计自然科学基金项目经费突破千万我校作为第一申请单位获批项目38项，总批准经费1193.8万元，项目经费比去年同期增长85.7%。

其中国家杰出青年科学基金项目资助，资助金额200万元；获批面上项目等（含国际合作）34项，资助金额778.8万元；获批国家基础科学人才培养基金项目1项，资助金额120万元；重点项目（合作）1项，资助金额70万元。

表1.3 2007年度我校获得国家自然科学基金面上项目资助按承担单位情况统计经费单位：万元吉林省科技发展计划项目获得突破2007年，我校共获得立项31项，总经费701万元，比2006年的342万元翻了一番，其中，生命科学学院黄百渠教授申报的“抗肿瘤中药有效成份的筛选及新药创制”获省科技厅科技创新及科研成果转化补助费专项项目资助，资助金额100万元；化学学院王荣顺教授申报的“一汽纯电动客车动力电池组的研制”获省科技厅重大科技专项及科技平台建设项目资助，资助金额100万元。

我校经费总数的连续、大幅度攀升得益于学校有组织的推荐工作和创新平台的建设，充分表明我校省科技厅项目整体质量不断提高，科研实力不断增强。

表1.42007年度纵向科研项目及经费情况统计校内自然科学青年基金工作已见成效通过适度增加资助范围，加大资助强度，规范管理等措施，2007年校内自然科学青年基金结题项目共在国内外刊物上发表论文123篇，其中检索论文92篇。

生物合成高能化学物质

大学化学Univ. Chem. 2022, 37 (3), 2110003 (1 of 10)收稿：2021-10-08；录用：2021-11-15；网络发表：2021-12-22*通讯作者，基金资助：国家自然科学基金杰出青年科学基金(22025701)；国家自然科学基金面上项目(22177048)；国家重点研发计划合成生物学专项子课题(2019YFA0905801)•今日化学• doi:10.3866/PKU.DXHX202110003 生物合成高能化学物质陈子鹏1，赵钰沁2，王宸1，王秀秀1，魏炜2，赵劲1,*1南京大学化学化工学院，南京 2100232南京大学生命科学学院，南京 210023摘要：从分子到细胞，从个体到社会，能量的需求和转化无处不在。

探索高能物质的合成与利用，具有较重要的科学意义和应用价值。

目前高能物质的化学合成通常污染较大、耗能较高，且往往副产物较多，难以分离纯化。

相较于传统的化学合成方法，生物合成具有绿色环保和高效利用清洁能源等特点，是符合国家“碳中和”目标的新型合成路径。

高能物质的生物合成，将是未来的迅速发展方向之一。

本文将从能源物质、含能材料和天然高能物质三个方面，选取四种代表性高能物质，介绍其生物合成途径及与之相关的关键金属酶。

关键词：高能物质；生物合成；氢气；氧化偶氮键；丁三醇；多聚磷酸盐中图分类号：G64；O6Biosynthesis of High-Energy ChemicalsZipeng Chen 1, Yuqin Zhao 2, Chen Wang 1, Xiuxiu Wang 1, Wei Wei 2, Jing Zhao 1,*1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China.2 School of Life Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China.Abstract : From molecules to cells, the energy demand is ubiquitous in our society. Synthesis and utilization of high-energy chemicals is a major challenge scientifically and economically. The current chemical synthesis of high-energy compounds often generates pollution and consumes a lot of energy. With the existence of by-products, it’s hard to separate target products. Compared to chemical synthesis, biosynthesis is considered environmentally friendly and cost-effective energy, and is in accord with the Carbon Neutralization goal. Biosynthesis of high-energy chemicals is one of the fastest growing fields. This article will choose 4 chemicals, in terms of energy source, energetic materials and bio-high-energy compounds, to briefly introduce the correspondent biosynthesis pathway and key metalloenzyme.Key Words : High-energy chemicals; Biosynthesis; Hydrogen; Azoxy bond; Butane-1,2,4-triol;Polyphosphate2020年9月，习近平总书记在第75届联合国大会一般性辩论上提出，中国力争2030年实现碳达峰，并努力争取2060年前实现碳中和[1]，2021年的政府工作报告中，这一重大战略决策再度被提及[2]。

中国离现代化有多远

中国离现代化有多远？2002年3月21日，作为国家科技部“十五”科技攻关课题以及国家自然科学基金资助项目、中国科学院国家创新工程资助项目的《中国现代化报告（2002）》，在北京以研讨会的形式公之于众。

《了望新闻周刊》的记者叶俊东在《中国现代化的坐标》一文中，报道了该项目的研究情况（全文见该刊2002/3/25 第13期）。

当前走到了哪一步十几年前，中国就制定了“三步走”的战略目标，目前已顺利地迈向第三步，也就是到2050年达到世界中等发达国家水平，基本实现现代化。

现代化，这是中国人最熟悉也频繁使用的一个词汇，甚至已伴随了一两代人的成长。

但严格说来，很多人对现代化的认知还是笼统的，模糊的。

因为随着科技和经济发展的影响，世界现代化的发展水平是动态的，各国所进行的现代化也有着不同的内涵。

比如说，发展中国家目前的现代化主要是工业化、城市化，而发达国家的现代化则是非工业化（工业转移+工业升级）、逆城市化（城市扩散+信息化）。

由全国人大常委会副委员长周光召和成思危担任名誉顾问，科技部长徐冠华、中国科学院院长路甬祥、国家自然科学基金委员会主任陈佳洱等担任顾问的中国现代化战略研究课题组，在这一研究报告中采用“第一次现代化”和“第二次现代化”这样一个“两段法”，研究世界和中国的现代化进程。

按照这个评价体系，第一次现代化是以发展工业经济（工业化）为基本特征的经典现代化，第二次现代化是以发展知识经济（新经济）为基本特征的新现代化，衡量两次现代化实现程度的指标和标准也不一样。

基于这样的研究方法，该课题组发现，中国的两次现代化都取得了较大进展。

2000年中国处于第一次现代化的发展期，实现程度为76%（100%为完成）；虽然第一次现代化进程还没有完成，但第二次现代化的许多因素已经被引入中国，如知识化、信息化、网络化和全球化等。

而且，中国的第二次的现代化的世界排名（1999年在108个国家中排名第56位），高于第一次现代化的世界排名（1999年在108个国家中第64位）。

黑磷的制备及储能应用研究进展

Vol.53 No.6June,2021第53卷第6期2021 年 6 月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0245开放科学(资源服务)标志识码(OSID )黑磷的制备及储能应用研究进展蒋运才1 袁2袁3袁4袁李雪梅 r 吴兆贤 r 曹昌蝶1袁梅毅心,廉培超1袁2袁3（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室;3.云南省高校磷化工重点实验室;4.昆明黑磷科技服务有限责任公司）摘要:黑磷作为一种新型的精细磷化工产品，因其高的理论比容量、高的载流子迁移率及良好的导电性而在储能领域具有很好的应用前景。

近年来，针对黑磷、纳米黑磷的制备及其储能应用,涌现岀了许多新技术、新方法与新策略。

在黑磷的制备方面,开发了加压法（高压法、机械球磨法）和催化法（祕熔化法、汞回流法、矿化法）制备技术,但仍未能实现黑磷的连续化制备;在纳米黑磷的制备方面，开发了自上而下法（机械剥离法、超声剥离法、剪切剥离法、电化学剥离法）和自下而上法（溶剂热法、化学气相沉积法），然而，高质量、高产率纳米黑磷的精确可控制备技术还有待开发。

此外，黑磷在应用于储能领域时，大的体积膨胀使得电池储能性能变差,通过纳米化并与其他材料复合制备纳米黑磷基复合材料，发挥协同作用，一定程度上能够缓解以上问题。

从黑磷、纳米黑磷的制备及其在储能领域的应用三个方面进行综述,旨在为高品质黑磷及纳米黑磷的高效率、低成本、可控及规模化制备提供借鉴思路，为其在储能领域的发展方向奠定基础。

关键词:黑磷；纳米黑磷；制备技术；纳米黑磷基复合材料;储能中图分类号:TQ126.31 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2021）06-0059-13Research progress on preparation and application in energy storage of black phosphorusJiang Yuncai 1,2,3,4,Li Xuemei 1,2,3,4, Wu Zhaoxian 1,2,3,4,Cao Changdie 1 袁 Mei Yi 1,2,3, Lian Peichao 1,2,3(1.Faculty of Chemical Engineering , Kunming University of S cience and Technology , Kunming 650500, China ；2.Yunnan Province Key Laboratory of E nergy Saving in Phosphorus Chemical Engineering and New Phosphorus Materials ；3.The Higher Educ r ational Key Laboratory f or Phosphorus Chemical Engineering of Y u nnan Province ；4.Kunming Black Phosphorus Technology Service Limited Company)Abstract : As a novel fine phosphorus chemical product , black phosphorus has a promising application prospect in energy ator-age due to its high theoretical specific capacity , high carrier mobility, and good conductivity.In recent years , many new techno logies , methods , and strategies have been emerged for the preparation and energy storage application of black phosphorus and nano-black phosphorus.In terms of the preparation of black phosphorus , the prepared techniques of pressurized method (highpressure method ,mechanical ball milling method ) and catalytic method (bismuth melting method ,mercury reflux method and mineralization method ) have been developed.However, the continuous preparation of black phosphorus was still not realized ； in the aspect of the preparation of nano-black phosphorus , the top-down method (mechanical stripping , ultrasonic stripping ,shear stripping , electrochemical stripping ) and bottom-up method ( solvothermal method , chemical vapor deposition method )have been developed.Nevertheless ,the precise controllable preparation technology of high-quality and high-yield nano-black phosphorus has yet to be developedAdditionally ,when black phosphorus is applied in energy storage , the occurrence of large volumeexpansion would lead to poor energy storage performance of t he battery.The nano-black phosphorus matrix composites are prepared by nanosizing and compounding with other materials to play a synergistic role , which can alleviate the above problem to a certainextent.The three aspects including the preparation black phosphorus and nano-black phosphorus , and its application in energy storage were reviewed , aiming to provide a reference idea for efficient , low-cost , controllable and largescale preparation ofblack phosphorus and nano-black phosphorus, and lay the foundation for its development direction in the field of energy storage. Key words : black phosphorus ； nano black phosphorus ； preparation techniques ； nano black phosphorus matrix composite ma-terials ； energy storage随着世界各国经济的繁荣发展，全球对能源的需求量与日俱增，大量使用化石能源所带来环境污染的问题逐渐凸显。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反

第62卷第1期厦门大学学报(自然科学版)V o l .62 N o .1 2023年1月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J a n .2023h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.2021050253-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算赖恩义,周雨婷,李伟杰,林丽娜,陈艺林,张传明,朱红平*(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005)摘要:3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C o n s t a n t i n o u -G a n i 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照G i b b s -H e l m h o l t z 方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(l g k )与温度的变化曲线,其中B e n s o n 法所得结果与实验结果较好吻合.依据B e n s o n 法计算的平衡常数,绘制了压力和温度㊁压力和氢酯比㊁底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.关键词:3-羟基丙酸甲酯;加氢;1,3-丙二醇;热力学计算中图分类号:O642.1 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)01-0031-08收稿日期:2021-05-17 录用日期:2021-07-12基金项目:国家自然科学基金(21673191,21972112);汕头市龙湖区化学化工实验室以及化学与精细化工广东省实验室项目(1922016)*通信作者:h pz h u @x m u .e d u .c n 引文格式:赖恩义,周雨婷,李伟杰,等.3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算[J ].厦门大学学报(自然科学版),2023,62(1):31-38. C i t a t i o n :L A I EY ,Z H O UYT ,L IWJ ,e t a l .T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n o f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o p a n e d i o l b y h y d r o ge n a t i o n of m e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e [J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(1):31-38.(i nC h i n e s e ) 1,3-丙二醇(1,3-P D O )是一种重要的有机二醇类化工原料,用于防冻剂㊁多种药物和多类有机合成的中间体以及聚酯的单体原料.1,3-P D O 有多种合成路线,但是生产技术主要有两类:化学法和生物法.目前生物法由美国D uP o n t 公司开发并掌控[1].化学法则包括丙烯醛水合法和环氧乙烷羰化法,其中丙烯醛水合法由德国D e g u s s a 公司研发成功[2-5](图1(a )),而环氧乙烷羰化法被美国S h e l l 公司工业化[6-8].S h e l l 公司的技术方法是通过环氧乙烷㊁一氧化碳和氢气在催化剂的作用下经一步或两步转化为1,3-P D O ,其中涉及3-羟基丙醛中间体(图1(b )),因此该法也称为氢甲酰化法.在该方法中,3-羟基丙醛不稳定,需要特殊的工艺技术控制.随后,人们提出在第一步反应中用醇替代氢气反应生成3-羟基丙酸酯,进而加氢转化为1,3-P D O .该方法本质上经过3-羟基丙酸酯中间体,因此也称为氢甲酯化法[9-10](图1(c )).近年来,由于D uP o n t 公司的生物法技术垄断,氢甲酰化法和丙烯醛水合法相继停产[11],而氢甲酯化法由于3-羟基丙酸酯中间体的稳定性好㊁技术实现性强,目前其研发备受关注.本课题组从事氢甲酯化法的研究多年,近年来聚焦于第二步的3-羟基丙酸甲酯(3-HM P)的加氢反应,研究开发了系列的负载型催化剂[12].实验研究发现反应过程中相关参数如温度㊁压力㊁氢酯比(物质的量之比,下同)和液时空速等的变化对反应的影响很大,同时反应产生多种副产物,如正丙醇(1-P r O H )㊁丙酸甲酯(M P )等.因此认为反应可能存在多种途径,而不同的反应之间相互竞争(a )丙烯醛水合法;(b )氢甲酰化法;(c)氢甲酯化法.图1 1,3-P D O 的合成路线F i g .1S yn t h e t i c r o u t e s o f 1,3-P D O Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 使得产物的生成呈现复杂性.为了清楚地认识和理解该反应,并有效控制反应的高选择性和高转化率,有必要对该反应及其涉及的副反应进行热力学计算研究.目前3-HM P 加氢制备1,3-P D O 的热力学衡算未有报道,相关研究主要集中于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应体系.尹安远等[13]分析了草酸二甲酯加氢体系中各反应吉布斯自由能变随温度的变化,进一步计算相关参数如压力㊁氢酯比㊁温度和草酸二甲酯浓度对转化率的影响,当温度为200ħ㊁压力为2.5M P a ㊁氢酯比为40㊁草酸二甲酯的质量分数大于15%时,乙二醇产物的平衡转化率达到99%.这些计算结果为反应工艺参数的调节提供了重要的参考.1 3-H M P 加氢反应的热力学计算依据文献[9-10]报道,3-HM P 催化加氢合成1,3-P D O 容易引发副反应.一方面,β位上的羟基在热力学上不稳定,容易发生脱水反应生成丙烯酸甲酯(M A ),进而逐步加氢生成丙酸酯至1-P r O H ;另一方面,生成的1,3-P D O 也易在临氢状态下脱水生成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H.此外,该反应体系还可能涉及分子间的脱水副反应,生成醚和多聚醚等.实验结果显示,反应过程中的副产物主要是丙酸甲酯和1-P r O H ,醚和多聚醚的成分极少.本研究主要计算分析3-H M P 分子内的反应,如图2显示的相关反应1~5.图2 3-HM P 催化加氢中可能的反应路径F i g.2P o s s i b l e r e a c t i o n r o u t e s i n v o l v e d i n t h e c a t a l y t i c h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P 本研究使用G i b b s -H e l m h o l t z 方程推导的吉布斯自由能变的温度多项式[14],对反应1~5进行热力学衡算.该法涉及多种化合物,其中多数化合物的热力学数据无法查知,因此采用基团贡献法[15]对相应物种的热力学数据进行计算.基团贡献法由M a c l e o d [16]在1923年首先提出,随后发展出多种修正方法,如B e n s o n 法[17]㊁J o b a c k 法[18]和C G (C o n s t a n t i n o u -G a n i )法等[19].这些方法计算得到的数值往往存在差异,但是综合分析可以给出相对理性的有价值的结果和推论.本研究采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法分别对图2的反应过程进行热力学衡算,并对衡算结果进行讨论.本研究的热力学衡算关键在于G i b b s -H e l m h o l t z方程(式(1))中ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I 的求取,采用3种基团贡献法对以上参数进行计算.ΔrG (T )=ΔH 0-ΔA T l n T -12ΔB T 2-16ΔC T 3+ +I T ,(1)其中,T 为热力学温度,Δr G (T )为温度T 下反应的吉布斯自由能变,ΔH 0和I 为积分常数,ΔA ㊁ΔB 和ΔC 为反应的等压热容常数.1.1 B e n s o n 法B e n s o n 法给出了各种类型基团可能存在的多种链接方式的贡献值,利用基团理化性质的可加和性,从而计算得到物质的理化性质.B e n s o n 法的具体计算方法如下:1)依据式(2)计算各物质的Δf H 0298和Δf S 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf S 0298代入式(3)计算各反应的Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298;3)根据Be n s o n 法进一步计算各物质在不同设定温度(298,400,500,600,800K )下的等压热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表1.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录(h t t p :ʊj x m u .x m u .e d u .c n /U pl o a d /h t m l /20230105.h t m l )表S 1~S 6[14-15,20-21].Δf H 0298=ðiN i (H 0f i ),Δf S 0298=ðiN i (S 0f i )+R l n N o i -R l n N t s ,(2)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr S 0298=ðmνm Δf S 0298,Δr G 0298=Δr H 0298-T Δr S 0298,(3)ΔA =ðmνm A m ,ΔB =ðm νm B m ,ΔC =ðm νm C m ,(4)㊃23㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 表1 采用B e n s o n 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .1 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y B e n s o nm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-70.970.109-0.75-7.91-286.0528.390.053-0.874.7029.443-12.47-0.0751.12-88.38-80.314-67.150.088-0.51-14.11-256.395-0.25-0.0430.49-89.76-21.18 ΔrH (T )=ΔH 0+ΔA T +12ΔB T 2+13ΔC T 3.(5)其中:Δf H 0298和Δf S 0298分别为物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;H 0f i 和S 0f i 分别为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;N i 为第i种基团的数量;R 为常数8.314J /(m o l ㊃K );N o i 是光学异构体数,若无光学异构体时该值为1;N t s 为分子的对称数;Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298为反应在298K ㊁101.325k P a 下的标准摩尔焓变㊁标准摩尔熵变和标准吉布斯自由能变;A m ㊁B m 和C m 为第m 种物质的等压热容常数;νm 为反应中第m 种物质的化学计量数;ΔrH (T )为温度T 下反应的焓变.1.2 J o b a c k 法J o b a c k 法与B e n s o n 法的区别在于前者主要考虑基团内部化学键的贡献,而未考虑次级基团的作用,计算过程相对简单,但是结果往往有较大的误差[15].J o b a c k 法与B e n s o n 法略有区别,具体计算方法如下:1)依据式(6)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)通过式(8)进一步计算各物质的等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表2.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 7.Δf H 0298=68.29+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=53.88+ðiN i G 0f i, (6)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr G 0298=ðmνm Δf G 0298,(7)A m =ðiN i C p A i -37.93,B m =ðiN i C p B i +0.210,C m =ðiN i C p C i -3.91ˑ10-4.(8)其中:Δf G 0298为物质的标准摩尔生成吉布斯自由能;G f i为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成吉布斯自由能;C p A i ㊁C p B i 和C p C i分别为物质中第i 种基团对等压热容常数A ㊁B 和C 的贡献值.1.3 C G 法C G 法考虑了化学键以及次级基团的作用而未考虑基团中不同原子的差异性,因此其计算过程比B e n s o n法简洁,但精度低于B e n s o n 法[15].C G 法与B e n s o n 法㊁表2 采用J o b a c k 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .2 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y J o b a c km e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1 27.12 0.103-1.10 2.46-338.712-78.81-0.0340.4328.8740.203-2.93-0.021-0.23-100.80-409.0347.650.070-0.04-17.2460.78527.120.103-1.10-90.8828.15㊃33㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n J o b a c k 法略有区别,具体的计算方法如下:1)依据式(9)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)采用式(10)计算各物质的热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表3.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 6和S 8.Δf H 0298=10.835+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=-14.83+ðiN i G 0f i,(9)C p m =ðiN i C p A i -19.7779 + ðiN i C p B i +22.5981 T -298700+ðiN i C p C i-10.7983 T -2987002.(10)表3 采用C G 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .3 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y CGm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-51.6570.041-0.049-23.44-286.05224.975-0.0580.29929.6929.443-31.5880.040-0.080-112.71-80.314-49.6190.0290.117-29.41-248.925-4.575-0.0300.385-88.98-13.73(a )B e n s o n 法;(b )J o b a c k 法;(c )C G 法.图3 反应1~5的l gk 与温度的变化曲线F i g .3T h e c u r v e o f t e m p e r a t u r e -d e p e n d e n t l gk f o r r e a c t i o n s 1-52 结果与讨论1,3-P D O 的Δf H 0298为-408.00k J /m o l [21],采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的值分别为-405.58,-409.71和-414.29k J /m o l (附录表S 4),其与文献值的相对误差分别为0.6%,0.4%和1.5%.这表明采用3种方法计算的热力学数据与文献值比较接近.将3种方法求出的G i b b s -H e l m h o l t z 方程中各参数(ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I )代入式(1),再根据式(11)求得热力学平衡常数(k ),并绘制101.325k P a ㊁298~540K 下反应的l gk 与温度的变化曲线(图3).k =e -Δr G /R T .(11)图3(a )~(c )显示,5个反应的l gk 随温度的变化趋势保持一致,但具体的数值存在差异.下面对各反应分别进行讨论.反应1对应3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,其中B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-9.82,3.17和-22.79k J /m o l ,Δr H 0298分别为-24.94,-13.26和-37.05k J /m o l (附录表S 5).3种方法计算的Δr H 0298均为负值,此反应为放热反应.升高温度,l gk 会随之降低,显然高温对该反应的热力㊃43㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 学进行不利;但是降低温度会影响所有反应的速率.同时通过比较看出,对于B e n s o n 法和J o b a c k 法,该反应的l gk 在5个反应中最小(298~540K ),这意味着在相同的条件下其他4个反应都比该反应有利.因此在反应过程中需要从动力学方面提升该反应的能力,如制备特定构型的催化剂㊁延长原料与催化剂的接触时间(增大压力)㊁降低液时空速使酯基与活性位点充分接触等.可以预见,高压㊁低温和低液时空速将有利于该反应的进行.B e n s o n 法计算数据显示,在所有物质满足理想气体的状态下,当T >461K 时,Δr G >0,该反应在热力学上不易进行.J o b a c k 法所计算的反应1在298~540K 下,l gk <0,所有物质满足理想气体的状态下,该反应在热力学上是不易进行的.巩亚[22]使用C u Z n M n /S i O 2催化剂催化3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,在7M P a ㊁433K 下,1,3-P D O 的收率可以达到80%以上.该结果与J o b a c k 法的理论计算值有一定出入,需要进一步验证.C G 法计算结果将在下文中结合反应4具体分析.反应2对应3-HM P 脱水生成M A ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-41.73,-3.91和-1.52k J /m o l ,Δr H 0298分别为8.88,35.84和34.84k J /m o l (附录表S 5).采用这3种方法计算的Δr H 0298均为正值,表明该反应是一个吸热反应.从图3(a )~(c)可以看出,随着温度升高反应2的l g k 均在逐渐增加.很明显高温对该反应有利,即随着温度升高,3-HM P 脱水倾向增加.考虑1,3-P D O 的生成为主反应,控制相对低的反应温度,将有利于主反应的进行并降低脱水反应的倾向.本研究的实验数据显示,当压力为6M P a ㊁氢酯比为510㊁液时空速为0.0108h-1时,随着温度从431K 升至438K ,1,3-P D O 的选择性从85%降低为27%.这表明3-HM P 易脱水生成副产物,因此反应温度的精确控制是研究的关键.反应3对应M A 加氢转化为M P ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-50.61,-87.84和-84.73k J /m o l ,Δr H 0298分别为-94.44,-125.43和-120.42k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示,该反应的l gk -T 曲线较反应1更陡,表明反应3随温度的变化更明显,同理升温更不利于该反应的进行.在相同温度下反应3的热力学平衡常数比反应1高近2~11个数量级,在C C 和C O 键共轭的电子结构状态下,加氢在热力学上容易发生在C C 键.本研究的实验数据也表明,M A 极易被加氢生成M P ,收集的加氢产物中未检测到M A .反应4对应于M P 加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-14.23,2.75和-20.67k J /m o l ,Δr H 0298分别为-30.69,-15.02和-42.82k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示温度升高导致该反应的热力学平衡常数逐渐降低,升温不利于该反应的进行.B e n s o n 法和J o b a c k法的计算数据显示,在相同的温度下该反应的热力学平衡常数稍高于反应1.然而,C G 法计算所得反应1的l g k -T 曲线比反应4高,这意味着在相同温度下,反应1比反应4在热力学上有利.3-HM P 的β位上含给电子的羟基,受其影响,3-HM P 羰基的碳正电性应低于M P ,所以3-HM P 加氢比M P 加氢更难,即在相同温度下反应1的l g k 应小于反应4.由此可见,C G 法计算结果存在一定的误差.反应5是1,3-P D O 过度加氢生成1-P r O H ,其中涉及脱去1分子水转化成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-96.74,-92.17和-84.12k J /m o l ,Δr H 0298均为-91.35k J /m o l (仅考虑物种终态转化,数据见附录表S 5).该反应Δr H 0298所需的各物质Δf H 0298均可以查阅,未用基团贡献法进行计算,因此3种方法计算的Δr H 0298数值相同.图3(a )~(c )显示该反应平衡常数均随着温度升高逐渐降低.在相同温度下,反应5的热力学平衡常数比反应1高近6~16个数量级,在热力学上是5个反应中最容易进行的.综上所述,B e n s o n 法的计算精度相对较高.从计算方法上看,J o b a c k 法和C G 法这两种方法与B e n s o n法相比,未充分考虑次级基团的影响,所以计算误差较大.C o n t r e r a s 等[23]研究了1-甲基萘二烯加氢反应的热力学过程,认为B e n s o n 法计算精度不亚于量子化学计算方法.从整体上看,M A ㊁M P 和1,3-P D O 都可以看成中间产物,1-P r O H 是终产物;但是整个反应的目标产物为1,3-P D O ,这需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确控制.本研究根据B e n s o n 法计算所得数据,进一步考察温度㊁压力㊁氢酯比和底物浓度对反应限度(反应平衡转化率)的影响.将反应1单独考虑(不考虑平行反应与串联反应),假设各物质均满足理想气体,逸度系数为1,根据B e n s o n 法计算的热力学平衡常数,可以计算得到在不同温度㊁压力和氢酯比下的平衡转化率.对于反应1,在反应物溶液为V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10(物质的量之比为1ʒ23.6)的条件下,反应平衡转化率满足式(12).固定部分参数不变,使用M a t l a b 软件对数据进行拟合,可以得到压力㊁氢㊃53㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 酯比和反应温度对反应平衡转化率的影响,如图4和5所示.x (n +24.6-x )(x +23.6)p 0p (1-x )(n -2x )2=k ,(12)其中,x 为反应平衡转化率,n 为氢酯比,p 0为标准大气压,p 为反应压力.图4和5的数据显示,压力-温度和氢酯比-压力对反应平衡转化率的三维分布图呈现瀑布状 : 帘顶为3-HM P 高转化区,该区间反应条件为高压㊁高氢酯比和低温; 帘面为低转化区,其特点为低压㊁低氢酯比和高温.因此,从拟合数据分析,高压㊁高氢酯比㊁低温将有利于反应1的进行.但在极端的反应条件下,往往无法兼顾3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性,如低温下分子碰撞速率降低,反应速率下降,氢酯比为20,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图4 压力和温度变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .4T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d t e m pe r a t u r ef o r r e a c t i o n1T =460K ,k =1.05,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图5 氢酯比和压力变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .5T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d h y d r o ge n -e s t e r r a t i of o r r e a c t i o n 13-HM P 的转化率降低;高温又使得1,3-P D O 的选择性降低.通常的方法是降低液时空速,满足低温的同时保持3-HM P 高的转化率.三星公司的技术方案[24-25]提及,要高产率地获得1,3-P D O ,反应参数最好控制为压力3~10.3M P a ㊁氢酯比670~900㊁反应温度418~443K ㊁液时空速0.096~0.129h -1.本研究的实验结果显示,反应参数控制为压力6M P a㊁氢酯比510㊁反应温度433K ㊁液时空速0.0108h -1时,可以获得相对较佳的1,3-P D O 收率(收率达74%).同时,反应参数操作窗口较窄,细微的改变均会对3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性造成较大的影响.本研究的实验数据与热力学分析的高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速的结果是吻合的.反应1使用甲醇溶剂,在设定条件下(氢酯比20㊁压力2026.5k P a ㊁温度460K ),根据式(13)即可计算3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响.结果如图6所示,随着3-HM P 的体积分数增加,反应1平衡转化率逐渐增加,当3-HM P 的体积分数达到60%时,反应平衡转化率可以达到99%,若继续增加3-HM P 的体积分数此时反应平衡转化率增长幅度不大.尽管3-HM P 体积分数增加对提高反应平衡转化率有利,但3-HM P 在体系中的分压也会同时增加,相应地需要提高气化温度和反应温度来保证原料液能够气化.然而,升高温度会降低1,3-P D O 的选择性,所以底物浓度也需要控制在一定范围.x [21-x +82.3(1-y )/34.9y ]20(1-x )(20-2x )2ˑ [x +82.3(1-y )/34.9y ]=1.05,(13)其中y 为3-HM P 的体积分数.图6 3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响F i g.6T h e e f f e c t o f t h e 3-HM Pv o l u m e f r a c t i o n o n t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e f o r r e a c t i o n 1㊃63㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 3 结论本研究基于G i b b s -H e l m h o l t z 方程对3-HM P 加氢体系进行了热力学衡算,部分无法查阅的热力学数据采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C G 基团贡献法进行计算.将上述方法的计算结果与实验值进行比较,发现采用B e n s o n 法计算的热力学数据与实验值更吻合.根据B e n s o n 法计算所得数据分析,3-HM P 加氢生成1,3-P D O 的Δr G 0298为-9.82k J /m o l ,其热力学平衡常数k 随着温度的升高逐渐降低.同时,升温在热力学上有利于3-HM P 脱水反应的发生,所以需要控制合适的反应温度.此外,其他副反应在热力学上更易进行,所以控制1,3-P D O 为终产物是该课题的挑战性问题.这就需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确地控制.在反应平衡上,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速将有利于3-HM P 向1,3-P D O 转化,为兼顾平衡转化率与选择性,底物的浓度也需要控制在一定范围.这与现有的技术特点完全吻合.参考文献:[1] L A F E N D L A ,V A S A N T H A N ,N A K A M U R A C E .B i o c o n v e r s i o no faf e r m e n t a b l e c a r b o n s o u r c et o 1,3-p r o p a n e d i o l b y a s i n g l em i c r o o r g a n i s m :U S 5686276A [P ].1997-11-11.[2] H A A ST ,D E U S S E RL ,H A HM T ,e t a l .P r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o no f3-h y d r o x y p r o pa n a l :U S 6284930B 1[P ].2001-09-04.[3] A R N T Z D ,W I E G A N D N .M e t h o do f p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5015789[P ].1991-05-14.[4] A R N T ZD ,W I E G A N D N .M e t h o d f o r t h e p r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5171898A [P ].1992-12-15.[5] H A A S T ,W I E G A N D N ,A R N T Z D .P r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5334778A [P ].1994-08-02.[6] S L A U G H L H ,W E I D E R P R .P r o c e s sf o r m a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5256827A [P ].1993-10-26.[7] S L A U G HLH ,A R H A N C E TJ P .P r o c e s s f o rm a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5304686A [P ].1994-04-19.[8] S L A U G HLH ,P O W E L L J B ,F O R S C H N E RTC ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5463146A [P ].1995-10-31.[9] F O R S C H N E RTC ,W E I D E RPR ,S L A U G HLH ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o lf r o m m e t h y l3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :U S 6191321B 1[P ].2001-02-20.[10] F O R S C H N E RT C ,P O W E L LJB ,S L A U G H L H ,e ta l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l f r o m m e t h yl 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :W O 0018712A 1[P ].2000-04-06.[11] 陈晓波,苏栋根.1,3-丙二醇产业现状与发展建议[J ].石油化工技术与经济,2017,33(6):1-4.[12] 朱红平,赵金波,江云宝,等.环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法:C N 110105169A [P ].2019-08-09.[13] 尹安远,戴维林,范康年.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析[J ].石油化工,2008(1):62-66.[14] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学[M ].5版.北京:高等教育出版社,2004:173-176,483-492.[15] P O L I N GBE ,P R A U S N I T Z JM ,O C O N N E L LJP .气液物性估算手册[M ].赵红玲,王凤坤,陈圣坤,等译.北京:化学工业出版社,2006:43-70,570-578.[16] M A C L E O DDB .O n a r e l a t i o nb e t w e e n s u r f a c e t e n s i o na n d d e n s i t y [J ].T r a n s F a r a d a y So c ,1923,19:38-41.[17] B E N S O NS W ,C R U I C K S H A N KFR ,G O L D E ND M ,e t a l .A d d i t i v i t y ru l e s f o r t h e e s t i m a t i o no f t h e r m o c h e m i c a l p r o pe r t i e s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,1969,69(3):279-324.[18] J O B A C KKG ,R E I DRC .E s t i m a t i o n of p u r e -c o m po n e n t p r o p e r t i e s f r o m g r o u p-c o n t r i b u t i o n s [J ].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g Co m m u n i c a t i o n s ,1987,57(1/2/3/4/5/6):233-243.[19] C O N S T A N T I N O UL ,G A N I R .N e w g r o u pc o n t r i b u t i o n m e t h od f o re s t i m a t i n g p r o p e r t i e s of p u r e c o m p o u n d s [J ].A I C h E J o u r n a l ,1994,40(10):1697-1710.[20] L I D E D R .H a n d b o o ko fc h e m i s t r y a n d p h ys i c s [M ].B o c aR a t o n :C R CP r e s s ,2003:5-35.[21] 冯新,宜爱国,周彩荣,等.化工热力学[M ].北京:化学工业出版社,2008:319-323.[22] 巩亚.3-羟基丙酸甲酯催化加氢制备1,3-丙二醇研究[D ].上海:复旦大学,2012:56-57.[23] C O N T R E R A S M S ,D EB R U I N T ,M O U G I NP ,e t a l .T h e r m o c h e m i s t r y o f 1-m e t h y l n a p h t h a l e n e h y d r o c o n v e r s i o n :c o m p a r i s o n o f g r o u p co n t r i b u t i o na n d a b i n i t i o m o d e l s [J ].E n e r g y &Fu e l s ,2013,27(9):5475-5482.[24] L E EBN ,J A N GE ,C H O HS ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g3-h y d r o x y e s t e r s f r o me p o x i d e d e r i v a t i v e s :U S 20030109744A 1[P ].2003-06-12.[25] L E EBN ,L E E JH ,J A N GE J ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g1,3-a l k a n d i o l sf r o m 3-h y d r o x ye s t e r s :E P 1211234A 2[P ].2001-09-18.㊃73㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o no f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o pa n e d i o lb y h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e L A I E n y i ,Z H O U Y u t i n g ,L IW e i ji e ,L I NL i n a ,C H E NY i l i n ,Z H A N GC h u a n m i n g ,Z H U H o n g p i n g*(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S o l i d S u r f a c e s ,N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a l P r o d u c t i o n s o fA l c o h o l s -E t h e r s -E s t e r s ,C o l l eg e o f Ch e mi s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,X i a m e nU n i v e r s i t y ,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :C a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e (3-HM P )i sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni nt h es yn t h e s i so f1,3-p r o p a n e d i o l (1,3-P D O ),w h i c h h a s a p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i n i n d u s t r y .I n t h i s s t u d y ,t h e r m o d yn a m i c c a l c u l a t i o n s i nd e t a i lw e r e c a r r i e d o u t o f t h i s r e a c t i o na n do t h e r r e l a t e d s i d e r e a c t i o n s .T h eB e n s o n ,J o b a c k ,a n dC o n s t a n t i n o u -G a n i g r o u p sm e t h o d sw e r e r e s p e c t i v e l ya p p l i e d t o g a i n t h e d a t a i n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n s t h a t h a d n o tb e e n a v a i l a b l e s o f a r .T h ec u r v e o f l g k (k i s t h e r m od y n a m i ce qu i l i b r i u m c o n s t a n t )v e r s u s t e m p e r a t u r ew a s p l o t t e da c c o r d i n g t o t h eG i b b s -H e l m h o l t z e q u a t i o n ,a m o n g w h i c h t h e r e s u l t s o b t a i n e du s i n g t h e B e n s o nm e t h o dw e r em o r e c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .T h e s u r f a c e d i a g r a m s o f t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e ,p r e s s u r e a n d h y d r o g e n -e s t e r r a t i o ,a n d c u r v e d i a g r a m s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t r a t e f o r h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P t o 1,3-P D Ow e r e p l o t t e d ,b a s e d o n t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n t c a l c u l a t e d u s i n gt h e B e n s o nm e t h o d .T h e e f f e c t s o f t h e a b o v e p a r a m e t e r s o nt h er e a c t i o n w e r ea l s od i s c u s s e d .T h ec a l c u l a t e dd a t as h o w e dt h a th i g h p r e s s u r e ,h i g hh y d r o g e n -e s t e rr a t i o ,l o w t e m p e r a t u r e a n d l o w l i q u i d s p a c e v e l o c i t y w e r eh e l p f u l t o i n c r e a s e t h e c o n v e r s i o no f 3-HM Pt o 1,3-P D O .T h e s e r e s u l t sw e r ew e l l c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d b y e x pe r i m e n t .K e yw o r d s :m e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e ;h y d r o g e n a t i o n ;1,3-p r o p a n e d i o l ;t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n (责任编辑:曾礼娜)㊃83㊃Copyright ©博看网. 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国家基金引领出版社高质量发展——以广东科技出版社为例

DOI ：10.19299/ki.42-1837/C.2021.02.0152021年第2期总第184期·领导力论坛·THE FORUM OF LEADERSHIP SCIENCE一、出版社高质量发展需求分析党的十九大以来，随着宏观经济调控政策的逐步落实，我国经济已由高速增长阶段转向高质量发展阶段。

出版业作为国民经济的重要组成部分，也面临着由数量规模型向质量效益型转变与发展的必然要求。

从宏观政策层面看，2018年11月，中央全面深化改革委员会第五次会议审议通过了《关于加强和改进出版工作的意见》，明确提出要着力构建把社会效益放在首位、社会效益和经济效益相统一的出版体制机制；同年12月，中宣部印发了《图书出版单位社会效益评价考核试行办法》（以下简称《办法》），开启了新时代出版领域深化改革的重要实践，强调图书出版单位社会效益评价考核要坚持正确政治方向、出版导向、价值取向，聚焦内容生产，鼓励多出精品，提高出版质量。

从行业发展内在需求层面看，2009年全国共出版新版图书16.8万种，2019年共出版新版图书22.5万种，年出版新书品种增幅超30%[1-2]，推出更多优质内容、满足读者多元化的阅读需求已成为当代中国出版行业义不容辞的使命。

同时，随着书号调控政策的不断深入，高质量发展成为出版单位生存和发展的唯一选择[3]。

出版业如何实现高质量发展，无疑是摆在所有出版从业人员面前的一项重大课题。

国家出版基金在推动出版单位充分发挥自身专业优势、挖掘地域特色文化资源、出精品、树品牌等国家基金引领出版社高质量发展——以广东科技出版社为例刘耕李秋云摘要：随着国家宏观发展战略的调整，出版业面临由高速发展向高质量发展的转向，如何突破瓶颈实现高质量发展成为出版单位亟须解决的一大难题。

国家出版基金影响广、平台大，申报、评审及结项验收时高标准、严要求的特点显著，基金在引领出版高质量发展、推动精品生产方面责无旁贷。

p区金属氧化物Ga_(2)O_(3)和Sb_(2)O_(3)光催化降解盐酸四环素性能差异

收稿日期：2020⁃09⁃29。

收修改稿日期：2020⁃12⁃28。

国家自然科学基金(No.21875037，51502036)和国家重点研发计划(No.2016YFB0302303，2019YFC1908203)资助。

＊通信联系人。

E⁃mail ：***************.cn ，***************第37卷第3期2021年3月Vol.37No.3509⁃515无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYp 区金属氧化物Ga 2O 3和Sb 2O 3光催化降解盐酸四环素性能差异毛婧芸1黄毅玮2黄祝泉1刘欣萍1薛珲＊,1肖荔人＊,3(1福建师范大学环境科学与工程学院，福州350007)(2福建师范大学生命科学学院，福州350007)(3福建师范大学化学与材料学院，福州350007)摘要：对沉淀法合成的p 区金属氧化物Ga 2O 3和Sb 2O 3紫外光光催化降解盐酸四环素的性能进行了研究，讨论了制备条件对光催化性能的影响。

最佳制备条件下得到的Ga 2O 3⁃900和Sb 2O 3⁃500样品光催化性能存在巨大差异，通过X 射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、N 2吸附-脱附测试、荧光光谱、拉曼光谱、电化学分析及活性物种捕获实验等对样品进行分析，研究二者光催化降解盐酸四环素的机理，揭示影响光催化性能差异的本质因素。

结果表明，Ga 2O 3和Sb 2O 3光催化性能差异主要归结于二者不同的电子和晶体结构、表面所含羟基数量及光催化降解机理。

关键词：p 区金属；氧化镓；氧化锑；光催化；盐酸四环素中图分类号：O643.36；O614.37+1；O614.53+1文献标识码：A文章编号：1001⁃4861(2021)03⁃0509⁃07DOI ：10.11862/CJIC.2021.063Different Photocatalytic Performances for Tetracycline Hydrochloride Degradation of p ‑Block Metal Oxides Ga 2O 3and Sb 2O 3MAO Jing⁃Yun 1HUANG Yi⁃Wei 2HUANG Zhu⁃Quan 1LIU Xin⁃Ping 1XUE Hun ＊,1XIAO Li⁃Ren ＊,3(1College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China )(2College of Life and Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China )(3College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China )Abstract:The UV light photocatalytic performances of p ⁃block metal oxides Ga 2O 3and Sb 2O 3synthesized by a pre⁃cipitation method for the degradation of tetracycline hydrochloride were explored.The effects of synthesis conditions on the photocatalytic activity were discussed.The Ga 2O 3⁃900and Sb 2O 3⁃500samples prepared under optimal condi⁃tions exhibited a remarkable photocatalytic activity difference,which were characterized by X⁃ray diffraction,Fouri⁃er transform infrared spectroscopy,N 2adsorption⁃desorption tests,fluorescence spectrum,Raman spectrum,electro⁃chemical analysis and trapping experiment of active species.The photocatalytic degradation mechanisms of tetracy⁃cline hydrochloride over the photocatalysts were proposed and the essential factors influencing the difference of pho⁃tocatalytic performance were revealed.The results show that the different photocatalytic activities observed for Ga 2O 3and Sb 2O 3can be attributed to their different electronic and crystal structures,the amount of hydroxyl groupin the surface and the photocatalytic degradation mechanisms.Keywords:p ⁃block metal;Ga 2O 3;Sb 2O 3;photocatalysis;tetracycline hydrochloride无机化学学报第37卷0引言盐酸四环素(TC)作为一种四环素类广谱抗生素，被广泛应用于治疗人体疾病及预防畜禽、水产品的细菌性病害，其在世界范围的大量使用致使其在环境中积累[1]。

水热合成NaZr2（PO4）3的研究

水热合成NaZr2（PO4）3的研究吉棒大学自然科学第1期王海增庞文琴(吉林大学化学系,长春130023)7”Q/zd,g-提要拓宽了NztZrt(PO?)a的水热晶化条件.在摩尔比为lPzO5/ZrO:一30～0.75,№/P≥1:3.H20/ZrO,=900~215,pH≤2.0,250℃的条件下,制得了纯相NaZr:(PO.)晶体,用XRD,IR和Rarrmn光谱对其进行了采征.讨论了水热旨戚诸园素对产物精相的影响.初步研究了木热生成磷酸错钠的机理及F一对NaZr:(oo.);晶体生长的影响.关键词查?曼遵,熏壁兰堂1乙,NASICON型系列化台物NaZrzSiPt一.O?z(O≤3)是7O年代束期发现的一类新型钠离子导体.N~tZr2(PO?),是该类快离子导体的母体化合物,它的制备一般都采用高温固相反应.这种方法反应温度高,容易产生杂晶,特别是有其它聚台态的磷酸盐生成.美国Clearfield等人曾报道,在水热条件下从ct=ZrP[Zr(HPO一):?Hzo3可以间接制备磷酸锆钠,但所得产物也不是完垒纯相.岳勇等人曾首次报道了直接水热晶化得到纯NaZr(eO.)a相及其单晶的初步结果.本文在此基础上,通过大量实验工作,进一步拓宽了Nt~Zr(POt)a的水热台成条件,对于决定水热合成的一些重要因素及磷酸锆钠的水热晶化机理有了深入的理解.1实验部分L1主要原料ZrOCI~?8HzO(AR级),85HaPO_(AR级),Nal-I2PO_?2H2O(AR 级).NaOH(AR级),NaCI(AR级),NaF(AR级),6mo]/L盐酸.去离子水.1.2合成方法N~tZrz(P0一).的水热合成是在密闭的蒂有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行.将反应物与水按适当的摩尔比棍台,搅拌均匀,装入反应釜,反应釜的填充率为7O.将反应釜置于250℃烘箱中静止晶化5～7天,冷却,过滤.产物用去离子水洗至无cr,于5O℃～8O℃的空气中干燥.L3仪器及操作条件XRD分析用日本理学D/MAX—IA塑x射线衍射仪,30kv,20mA,采用CuK辐射.IR分析采用美国Nieolet公司的5DX塑FTIR仪,KBr压片,i曼I量渡敷为|00cm～4000cm—i.’在SPEX1403型光谱仪上记录样品的拉曼光谱,光源为Af离子激光器,波长为收稿日期1992—03-11-国家教委博士点照罾寒自然科学基金妥资助谭题.一87488.0nm,功率为100mw2结果与讨论2.1原料配比对产物物相的影响Byrappa等人在用水热法合成类似磷酸锆钠的系列化台物Na:(R,M)Zr(PO)s时,将主要原料配比PzO~/ZrOz(摩尔比,以下未加说明者均为摩尔比)限制在35附近,没有研究Pz0s/ZrO:变化对产物物相的影响.岳勇等人也主要在POs/ZrO:一30左右水热合成了纯相NaZrz(PO)3.由于反应物中PzOJZrO~比值远远大于产物中P:OjZrO一0.75,浪费大量磷酸,且所得产物很少.各种结构类型的磷铝分子筛,其骨架磷铝比都等于l,在水热合成时,原料中磷铝比亦总是在l士0.2范围内,只通过改变模板剂,矿化剂和水量等,就可以得到银纯的产物和大单晶.为此,我们试图在原料中磷锆配比接近产物中磷锆配比的条件下合成出纯相磷锆酸钠.结果列于表1.由表l可以看到,在适当的条件下,将原料配比POJZrO由文献E4]中的30降至0.75,合成出纯相NaZrz(PO)s,若以磷组分计,产率提高了近40倍,实现了”在原料中磷锆配比接近产物中磷锆配比的条件下台成出纯相磷酸话钠”的设想.在此设想指导下,我们首次用水热法合成了纯相系列化合物,MZr:(ALSO一)3(M一Na,K,Rb,Cs).袭1原料配比及浓度对产物物相的影响.*pE{值均在1.5左右.250℃,晶化5～7天与文献[4]的秉件和结果一袭水热合成中,反应物浓度的高低,即体系中水量的多少,对产物物相的影响较大.由表l可以发现,当P2Os/ZrO一7.5时.如果每克ZrOC1z?8H=O加入7.5mL水,生成的产物大部分是a—ZrP,只有极少量的NaZr2(PO)3生成,水量增加到每克ZrOCI2?8HO儿.0mLH:O,就可以得到纯相磷酸锆钠,在其它磷锆配比下,也发现同类情况.水太少,反应物ZrOCI?8H:O不能完全水解或即使完全水解了,由于浓度太高,与磷酸反应,生成高浓度的a—ZrP,难以全部转化成NaZr(PO.)3.生成NaZr(PO)3的最低水量是儿.0mLH2O/ZrOC1?8H2O(g).如欲生成大的完美的晶体,需要体系中晶核尽可能地少,产物生成速率要尽量小,这就要求反应物浓度要低,即体系的水量要大.在PzO~/ZrOz=“0.75,水量较少的水热条件下,得到的纯相NaZrz(PO.)非常细小,结晶度也比较高,适于作为制备陶瓷的粉料,快离子导体最终应用于实际,大部分要烧制成陶瓷的形式-在水量较多,反应物浓度较稀时,通过缓慢升温,控制晶核的数量,延长晶化时间,可以得到晶形完美的较大晶体.～88—2.2pH值对产物物相的影响水热合成中最重要的影响因素之一是体系的pH值.我们选择PO/ZrO.=3.2,一,.gHzO=0.45g,晶化温度250℃,晶化时间5天,用盐酸和氢氧化钠调节庠系的pH值,考察pH值对产物物相的影响,结果如表2所示.由表2可见pH≤2至强酸庠系中,均可以得到纯相磷酸锆钠;pH>14时,即在强碱性体系中,磷源仍能与锆源反应生成一种未知的结晶物.Byrappa在合成磷酸锆钠的类似系列化合物Naz(La,M)Zr(POt)a时,特别强调NaOH作为矿化剂的重要作用,该水热体系的pH值在2左右,此时I-OH 一]=10…,因此,NaOH的矿化作用是极有限的.我们在强酸体系下合成出纯NaZr(PO)s相,在其它条件相同时,以NaHzPOt或H3PO~+Nat1代替Hff,o+Na0H,同样可以得到纯相NaZr:(PO’)a,所以,我们认为,NaOH的作用有二:一是提供所必须的钠源,二是调节pH值表2在不同pH值范围内生成的产物物相Pzos/zrO~=3-2th∞±-a”一0-45B’250℃’5天2.3NaZrt(PO.),的水热晶化机理韧探ZrOCI:?8HO溶于水并水解,在室温下就可与磷酸反应生成胶状的a-Zrpr.表3为ZrOCI.?8HzO溶于水与一定量的HsPO.和2mol/LNaOH混合后在不同温度和不同时间内生成的产物物相.由此可见,在同一温度下,开始生成的物相主要是大量胶状和少量晶体a-ZrP,随着时间的延长.胶状物渐步,a-ZrP渐多,NaZrz(PO.)开始生成,晶化时间继续增加,d-ZrP渐少,NaZr2(PO?)3为主,最后为纯相NaZr(PO’)提高温度有利于a—ZrP向NaZr2(PO?)的转化.根据上述结果初步确定水热生成NaZr(PO一)s 的基本过程为:氯氧化锆溶于水并水解,与磷酸生成胶状a-ZrP.随着温度的升高和晶比时间的延长,胶状ct-ZrP部分转化为晶体,部分生成NaZrz(PO)s,最后a-ZrP全部转化为纯相磷酸锆钠表3不同温度和时间内生成的物相’*P~Os/ZrO=一6-2-2.4F一对NaZrt(PO.)l生成的影响在分子筛的水热晶化中引入F一,由于F一与部分硅源或铝源相结合形成氟合络离子,控制了体系中晶核生成的数量与速率,从而能生长出分子筛大单晶],开辟了制备大单晶的一条新途径.我们首次将F一引入NaZrz(POt)a的水热晶化体系中,在F 一/ZrO.=21,Pz0;/ZrOz=6.2,150℃,晶化7天的条件下,得到了较大的完美的NaZr:(POt)a单晶,如图1所示.还发现在150℃不加F一只能生成纯a-ZrP,加F一能生成纯NaZrz(PO)a,F一使生成一89—NaZr:(PO.)a的晶化温度极大地降低.加F一,250℃的高温不利于晶体长大.2.5NaZrt(PO.),的结构表征x射线衍射分析(图2)表明,在较宽的水热条件下合成的NaZr(PO.)a 与在其它条件得到的产物完全相同【”,不存在未反应的ZrO和其它杂品相.2口(.)图1NaZr}(PO.)3的晶体形貌艘数(cm..)图3NaZr2(PO.)l的虹外光谱■图2NaZri(PO.),的XRD图谴数(cm)图4NaZI2(POD}的Rajah光谱图3是产物的红外光谱图,在700cmI1～900cm范围内没有任何吸收峰存在,因此可以肯定不存在其它聚集状态的磷酸盐(如偏碑酸盐和焦磷酸盐等)].1046emI1附近的强吸收谱归属为PO?四面体的伸缩振动吸收,500c丌l～650cmI1之间的几个中等强度的吸收峰归属为PO?四面体的弯曲振动,这些都是三磷馥根的特征吸收谱带,由于Na,Zr”,尤其是zr”影响到磷氧四面体的振动,使其对称性部分降低,而磷酸锆钠结构又较复杂,因此,把每一个峰都进行归属是十分困难的].图4是产物的拉曼光谱,与文献[8]报导的结果完全一致在i000cm～1100cm之间四个峰归属于磷氧四面体的伸缩振动,其中1026cm附近的强峰属于磷氧四面体的对称伸缩振动n(-),1062cm和1084cmI1两个弱的峰属于磷氧四面体的非对称伸缩振动(F:).较低波数处的峰属于磷氧四面体的弯曲振动.XRD,IR和Raman光谱分析结果表明,在本文的水热条件下合成的NaZrz(PO.)a不含有杂晶及其它状态的磷酸盐.而且F一体系中能生长较大的NaZr:(PO)单晶.反应条件比较温和,原料配比宽,产物纯度高,晶形完美,因此用水热法合成其它材料,值得进一步研究.参考文献[1]Hong,H.Y…PMaC胁.日.,1976;u173[2]Byrappa,K.ela1.,PF.0rmm_‰d..1986’11:89r3]Clearfj~ld.A.eta1..Mat.腓.BaH.,1980Il5:1603E4]岳勇等.高等学校化学.】99]l12(6):685[5]B”app且-K.就&【..J,G阳,1086;1I:210[6]QShJluneta1..Zeo~ite~.】99l;ll(4)l65[7]Clcazffeld.A.eta【..J.. Im.,1964I20:117[8]Tart,P.eta1.,曲.nA.1986?A42}1009 StudyontheHydrothermalSynthesisofNaZr2(PO’)3 WangHaizeng,PangWenqin<De’prelme~,infraredandRamanspectrometries.ThemechanismofthehydrothermalcrystallizationofNaZr2 (Po?)3wasdiscussedbriefly.Someunsuitableviews0nthehydrathermaisynthesisofNaZr2(Po’),t nUteraturewerecot-rectcd.Keywordshydrotherm~lsynthesis,phospha.~,Jumzirconiumphosphate ——91。

纳米材料介导植物遗传转化的研究进展

纳米材料介导植物遗传转化的研究进展作者：杨得民曹婷婷吕敏陈楠来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2024年第01期DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.016收稿日期：2023-11-01基金项目：国家自然科学基金（21974089）作者简介：杨得民（1999—），男，硕士研究生，主要从事纳米材料用于植物基因表达调控等方面的研究. E-mail：156***************** 通信作者：陈楠（1979—），女，研究员，主要从事纳米生物效应、纳米荧光探针及纳米药物等方面的研究. E-mail：**************.cn引用格式：杨得民，曹婷婷，吕敏，等. 纳米材料介导植物遗传转化的研究进展［J］. 上海师范大学学报（自然科学版中英文），2024，53（1）：120‒128.Citation format：YANG D M，CAO T T，LYU M，et al. Research progress of nanomaterials in plant genetic transformation ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），2024，53（1）：120‒128.摘要：植物遗传转化对于改善农作物的性状，培育高产、优质、多抗性的新品种，从而降低农药和肥料的使用量等至关重要. 传统的遗传转化方法存在着诸多局限性，如物种的不普适性，植物组织易被破坏，成本高、耗时长和转化效率低等. 近几年，纳米材料介导的植物遗传转化策略逐渐被研究和尝试，并显示出了不受物种限制、生物相容性良好和操作简单等一系列优势. 文章对常用的传统遗传转化方法进行了总结，重点介绍了近年来多种纳米材料在植物遗传转化中的研究和应用进展，并讨论和展望了纳米材料在植物遗传转化应用领域的挑战和发展前景.关键词：纳米材料；纳米基因载体；植物遗传转化；基因表达调控中图分类号：Q 943.2 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2024）01-0120-09Abstract：Plant genetic transformation is crucial for improving quality of crop straits，cultivating new varieties with high yield，improved quality，and multi-resistance，thereby reducing the use of pesticides and fertilizers. Traditional genetic transformation approaches have great limitations，including the non-universality of species，susceptibility to plant tissue destruction，high cost，long time consumption，and low transformation efficiency. In recent years，strategies for plant genetic transformation mediated by nanomaterials have been developed and attempted，and have shown a series of advantages such as no species limitation，good biocompatibility，and simple operation. This review introduces the commonly used traditional genetic transformation methods and focuses on the recent research and application progress of various nanomaterials in plant genetic transformation. Finally，the challenges and prospects in the field of plant genetic transformation are discussed.Key words：nanomaterials；nano-gene vetors；plant genetic transformation；regulation of gene expression0 引言植物遺传转化指利用物理、化学方法或借助载体，将外源遗传物质导入植物受体细胞，并整合到受体细胞的染色体中，从而调控目的基因在受体植物中的表达水平，达到改变植物性状以及培育植物新品种的目的. 植物遗传转化技术是植物基因工程的关键，传统的植物遗传转化方法主要包括农杆菌介导法、聚乙二醇（PEG）介导法、脂质体介导法、基因枪法、花粉管通道法和超声波法等.尽管植物遗传转化技术取得了许多突破，但仍远落后于动物基因工程的发展. 植物细胞的细胞壁由纤维素、半纤维素、果糖和少量结构蛋白构成［1］，参与调节细胞的形状和扩张、控制组织凝聚以及抵御微生物或病原体等生理功能［2］，细胞壁的存在使外源物质难以进入细胞内部，仅允许小粒径的生物分子通过，极大程度地阻碍了外源基因载体进入植物细胞内部发挥功能. 因此，许多现有的基因转导技术很难被应用于植物遗传转化［3］.20世纪末，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其尺寸小、比表面积大、生物兼容性较好等优点被广泛用作基因载体应用于生物医学领域［4］. 近年来，研究者们尝试将纳米材料应用于植物遗传转化领域，并展示出了巨大的潛力. 目前，纳米材料已经被作为核酸载体应用于烟草、棉花、水稻等植物［5］. 本文介绍了两种最常用的传统遗传转化方法以及纳米材料介导的基因传递系统的研究现状，并且讨论了不同种类纳米材料在介导植物基因传递方面的特点和优势.1 常用的植物遗传转化手段1.1 农杆菌介导法农杆菌侵染植物后，借助毒力蛋白将T-DNA插入植物细胞中. 毒力蛋白协助T-DNA从农杆菌转运至植物细胞壁和质膜，并促进T-DNA整合到植物核基因组中，从而实现遗传转化. 1977年，CHILTON等［6］首次利用农杆菌介导法实现了质粒DNA（plasmids DNA，pDNA）向植物细胞中的有效递送. 自此以后，农杆菌介导的植物遗传转化得到了迅速发展，目前已广泛应用于多种双子叶植物，如大豆［7］、棉花［8］、番茄［9］和烟草［10］等. 农杆菌介导的遗传转化依赖于化学物质诱导，如植物受伤后释放的酚类物质乙酰丁香酮和α酰羟基乙酰丁香酮［11］，能够诱导农杆菌吸附在植物伤口处，从而使农杆菌T-DNA发生转移，实现基因转化. 由于这些酚类物质通常不存在于单子叶植物，导致农杆菌介导的遗传转化应用范围受到限制，遗传转化效率很低. 1984年，HERNALSTEENS等［12］首次利用农杆菌成功实现了单子叶植物石刁柏的遗传转化，为实现农杆菌介导的单子叶植物遗传转化提供了可能性. 近年来，农杆菌介导的转化已经被成功应用于少部分农作物，如水稻［13］、小麦［14］和玉米［15］.农杆菌介导法是目前研究最为成熟、应用最为广泛的植物遗传转化方法. 其优势在于操作相对简单，重复性高且成本较低. 然而，该方法也存在一些明显的缺陷：（1）由于农杆菌的侵染特点，大多数单子叶植物都不会自然地被农杆菌所侵染；（2）单子叶植物的转化效率远低于双子叶植物；（3）由于农杆菌侵染后，外源DNA被随机整合到植物基因组中，很可能导致植物出现不理想的农艺性状.1.2 基因枪法1987年，KILEIN等［16］首次开发了biolistic技术，即基因枪技术，也称为粒子轰击技术，并首次使用该技术将携带DNA的钨颗粒轰击进入洋葱表皮细胞，成功转化了洋葱表皮细胞［17］. 随着研究人员对物理参数、环境和生物条件的优化，改进后的基因枪法能够转化不同的受体材料，包括原生质体［18］、愈伤组织［19］、花粉［20］等. 与农杆菌介导法相比，基因枪法较少受到植物种属的限制，适用范围更广，如CAIMI等［21］成功将解淀粉芽孢杆菌的SacB基因转入单子叶植物玉米，促进了具有较高经济价值的果聚糖合成，显示出了该方法在农作物育种改良中的应用潜力. 基于其受体植物物种的多样性，操作简便以及可以转化高达150 kb分子量的DNA等优点，基因枪法在植物基因工程中得到了广泛的发展. 然而基因枪法也存在局限性：一方面粒子轰击系统所使用的设备及材料（如金颗粒和基因枪等）较为昂贵，增加了遗传转化的成本；另一方面，粒子轰击容易对植物造成损伤，导致其转化效率降低，以及转化后的DNA片段容易发生断裂，进一步限制了转化的成功率.2 纳米材料介导的植物遗传转化与传统的植物遗传转化方法相比，纳米材料介导的基因递送策略具有多种优势，例如细胞毒性较低、操作简单和不受物种限制且能同时递送多种生物分子等. 此外，纳米材料还具有易于设计和改性的独特优势，例如，纳米材料可经过表面修饰后，实现针对特定植物细胞器（叶绿体［22］和线粒体［23］）的靶向递送. 目前，已有多种纳米材料被报道应用于植物体内的基因表达调控，主要包括碳基、纳米金、层状双氢氧化物（LDH）和肽载体等纳米材料.2.1 碳基纳米材料在植物中遗传转化的应用碳基纳米材料因具有出色的光学性能、良好的生物相容性、丰富的表面官能团等优点，被广泛应用于电子、传感、纳米医学等各个领域. 碳纳米管、碳点、石墨烯和氧化石墨烯等是碳基纳米材料家族的主要成员. 已有大量研究聚焦于碳基纳米材料与哺乳动物之间的相互作用，然而将其应用于植物基因递送的研究目前仍处于起步阶段，其作为植物遗传转化中的基因递送载体的效率和相关机制仍在探索中.2.1.1 碳点碳点是直径小于10 nm的零维碳纳米材料，因其优异的光学性能，良好的生物相容性而被广泛应用于生物医学、光催化等领域. 近年来，碳点在植物方面的研究主要聚焦于其对于植物生长、发育［24］、光合作用［25］和抵抗生物胁迫［26］的影响等. 碳点的小粒径和表面丰富的官能团为其负载核酸，穿过细胞壁提供了可能性，因此研究人员尝试将碳点应用于植物核酸递送中. 碳点通常因表面带羟基或羧基而呈负电荷，WANG等［27］将聚乙烯亚胺（PEI）引入碳点表面，使其带正电荷，并通过静电吸附携带pDNA，在水稻、小麦、绿豆等多种植物中实现了基因递送和功能的表达，成功诱导水稻叶片组织产生了潮霉素抗性，如图1（a）所示. SCHWARTZ等［28］使用PEI作为碳源，通过溶剂热反应合成了用于吸附siRNA（小干扰RNA，small interfering RNA）的水溶性碳点，该纳米复合物进一步与非离子型表面活性剂混合制备成制剂，使用低压喷雾方法喷洒至烟草和番茄叶片上，沉默了绿色荧光蛋白（GFP）和内源性基因镁螯合酶H亚基（Magnesium Chelatase H，CHLH，一种叶绿素合成关键酶），如图1（b）所示，成功观察到叶片白化，并通过定量聚合酶链反应证明了相关基因mRNA转录水平的降低，如图1（c）所示.尽管植物遗传转化技术取得了许多突破，但仍远落后于动物基因工程的发展. 植物细胞的细胞壁由纤维素、半纤维素、果糖和少量结构蛋白构成［1］，参与调节细胞的形状和扩张、控制组织凝聚以及抵御微生物或病原体等生理功能［2］，细胞壁的存在使外源物质难以进入细胞内部，仅允许小粒径的生物分子通过，极大程度地阻碍了外源基因载体进入植物细胞内部发挥功能. 因此，许多现有的基因转导技术很难被应用于植物遗传转化［3］.20世纪末，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其尺寸小、比表面积大、生物兼容性较好等优点被广泛用作基因载体应用于生物医学领域［4］. 近年来，研究者们尝试将纳米材料应用于植物遗传转化领域，并展示出了巨大的潜力. 目前，纳米材料已经被作为核酸载体应用于烟草、棉花、水稻等植物［5］. 本文介绍了两种最常用的传统遗传转化方法以及纳米材料介导的基因传递系统的研究现状，并且讨论了不同种类纳米材料在介导植物基因传递方面的特点和优势.1 常用的植物遗传转化手段1.1 农杆菌介导法农杆菌侵染植物后，借助毒力蛋白将T-DNA插入植物细胞中. 毒力蛋白协助T-DNA从农杆菌转运至植物细胞壁和质膜，并促进T-DNA整合到植物核基因组中，从而实现遗传转化. 1977年，CHILTON等［6］首次利用农杆菌介导法实现了质粒DNA（plasmids DNA，pDNA）向植物细胞中的有效递送. 自此以后，农杆菌介导的植物遗传转化得到了迅速发展，目前已广泛应用于多种双子叶植物，如大豆［7］、棉花［8］、番茄［9］和烟草［10］等. 农杆菌介导的遗传转化依赖于化学物质诱导，如植物受伤后释放的酚类物质乙酰丁香酮和α酰羟基乙酰丁香酮［11］，能够诱导农杆菌吸附在植物伤口处，从而使农杆菌T-DNA发生转移，实现基因转化. 由于这些酚类物质通常不存在于单子叶植物，导致农杆菌介导的遗传转化应用范围受到限制，遗传转化效率很低. 1984年，HERNALSTEENS等［12］首次利用农杆菌成功实现了单子叶植物石刁柏的遗传转化，为实现农杆菌介导的单子叶植物遗传转化提供了可能性. 近年来，农杆菌介导的转化已经被成功应用于少部分农作物，如水稻［13］、小麦［14］和玉米［15］.农杆菌介导法是目前研究最为成熟、应用最为广泛的植物遗传转化方法. 其优势在于操作相对简单，重复性高且成本较低. 然而，该方法也存在一些明显的缺陷：（1）由于农杆菌的侵染特点，大多数单子叶植物都不会自然地被农杆菌所侵染；（2）单子叶植物的转化效率远低于双子叶植物；（3）由于农杆菌侵染后，外源DNA被随机整合到植物基因组中，很可能导致植物出现不理想的农艺性状.1.2 基因枪法1987年，KILEIN等［16］首次开发了biolistic技术，即基因枪技术，也称为粒子轰击技术，并首次使用该技术将携带DNA的钨颗粒轰击进入洋葱表皮细胞，成功转化了洋葱表皮细胞［17］. 随着研究人员对物理参数、环境和生物条件的优化，改进后的基因枪法能够转化不同的受体材料，包括原生质体［18］、愈伤组织［19］、花粉［20］等. 与农杆菌介导法相比，基因枪法较少受到植物种属的限制，适用范围更广，如CAIMI等［21］成功将解淀粉芽孢杆菌的SacB基因转入单子叶植物玉米，促进了具有较高经济价值的果聚糖合成，显示出了该方法在农作物育种改良中的应用潜力. 基于其受体植物物种的多样性，操作简便以及可以转化高达150 kb分子量的DNA等优点，基因枪法在植物基因工程中得到了广泛的发展. 然而基因枪法也存在局限性：一方面粒子轰击系统所使用的设备及材料（如金颗粒和基因枪等）较为昂贵，增加了遗传转化的成本；另一方面，粒子轰击容易对植物造成损伤，导致其转化效率降低，以及转化后的DNA片段容易发生断裂，进一步限制了转化的成功率.2 纳米材料介导的植物遗传转化与传统的植物遗传转化方法相比，纳米材料介导的基因递送策略具有多种优势，例如细胞毒性较低、操作简单和不受物种限制且能同时递送多种生物分子等. 此外，纳米材料还具有易于设计和改性的独特优势，例如，纳米材料可经过表面修饰后，实现针对特定植物细胞器（叶绿体［22］和线粒体［23］）的靶向递送. 目前，已有多种纳米材料被报道应用于植物体内的基因表达调控，主要包括碳基、纳米金、层状双氢氧化物（LDH）和肽载体等纳米材料.2.1 碳基纳米材料在植物中遗传转化的应用碳基纳米材料因具有出色的光学性能、良好的生物相容性、丰富的表面官能团等优点，被广泛应用于电子、传感、纳米医学等各个领域. 碳纳米管、碳点、石墨烯和氧化石墨烯等是碳基纳米材料家族的主要成员. 已有大量研究聚焦于碳基纳米材料与哺乳动物之间的相互作用，然而将其应用于植物基因递送的研究目前仍处于起步阶段，其作为植物遗传转化中的基因递送载体的效率和相关机制仍在探索中.2.1.1 碳点碳点是直径小于10 nm的零维碳纳米材料，因其优异的光学性能，良好的生物相容性而被广泛应用于生物医学、光催化等领域. 近年来，碳点在植物方面的研究主要聚焦于其对于植物生长、发育［24］、光合作用［25］和抵抗生物胁迫［26］的影响等. 碳点的小粒径和表面丰富的官能团为其负载核酸，穿过细胞壁提供了可能性，因此研究人员尝试将碳点应用于植物核酸递送中. 碳点通常因表面帶羟基或羧基而呈负电荷，WANG等［27］将聚乙烯亚胺（PEI）引入碳点表面，使其带正电荷，并通过静电吸附携带pDNA，在水稻、小麦、绿豆等多种植物中实现了基因递送和功能的表达，成功诱导水稻叶片组织产生了潮霉素抗性，如图1（a）所示. SCHWARTZ等［28］使用PEI作为碳源，通过溶剂热反应合成了用于吸附siRNA（小干扰RNA，small interfering RNA）的水溶性碳点，该纳米复合物进一步与非离子型表面活性剂混合制备成制剂，使用低压喷雾方法喷洒至烟草和番茄叶片上，沉默了绿色荧光蛋白（GFP）和内源性基因镁螯合酶H亚基（Magnesium Chelatase H，CHLH，一种叶绿素合成关键酶），如图1（b）所示，成功观察到叶片白化，并通过定量聚合酶链反应证明了相关基因mRNA转录水平的降低，如图1（c）所示.尽管植物遗传转化技术取得了许多突破，但仍远落后于动物基因工程的发展. 植物细胞的细胞壁由纤维素、半纤维素、果糖和少量结构蛋白构成［1］，参与调节细胞的形状和扩张、控制组织凝聚以及抵御微生物或病原体等生理功能［2］，细胞壁的存在使外源物质难以进入细胞内部，仅允许小粒径的生物分子通过，极大程度地阻碍了外源基因载体进入植物细胞内部发挥功能. 因此，许多现有的基因转导技术很难被应用于植物遗传转化［3］.20世纪末，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其尺寸小、比表面积大、生物兼容性较好等优点被广泛用作基因载体应用于生物医学领域［4］. 近年来，研究者们尝试将纳米材料应用于植物遗传转化领域，并展示出了巨大的潜力. 目前，纳米材料已经被作为核酸载体应用于烟草、棉花、水稻等植物［5］. 本文介绍了两种最常用的传统遗传转化方法以及纳米材料介导的基因传递系统的研究现状，并且讨论了不同种类纳米材料在介导植物基因传递方面的特点和优势.1 常用的植物遗传转化手段1.1 农杆菌介导法农杆菌侵染植物后，借助毒力蛋白将T-DNA插入植物细胞中. 毒力蛋白协助T-DNA从农杆菌转运至植物细胞壁和质膜，并促进T-DNA整合到植物核基因组中，从而实现遗传转化. 1977年，CHILTON等［6］首次利用农杆菌介导法实现了质粒DNA（plasmids DNA，pDNA）向植物细胞中的有效递送. 自此以后，农杆菌介导的植物遗传转化得到了迅速发展，目前已广泛应用于多种双子叶植物，如大豆［7］、棉花［8］、番茄［9］和烟草［10］等. 农杆菌介导的遗传转化依赖于化学物质诱导，如植物受伤后释放的酚类物质乙酰丁香酮和α酰羟基乙酰丁香酮［11］，能够诱导农杆菌吸附在植物伤口处，从而使农杆菌T-DNA发生转移，实现基因转化. 由于这些酚类物质通常不存在于单子叶植物，导致农杆菌介导的遗传转化应用范围受到限制，遗传转化效率很低. 1984年，HERNALSTEENS等［12］首次利用农杆菌成功实现了单子叶植物石刁柏的遗传转化，为实现农杆菌介导的单子叶植物遗传转化提供了可能性. 近年来，农杆菌介导的转化已经被成功应用于少部分农作物，如水稻［13］、小麦［14］和玉米［15］.农杆菌介导法是目前研究最为成熟、应用最为广泛的植物遗传转化方法. 其优势在于操作相对简单，重复性高且成本较低. 然而，该方法也存在一些明显的缺陷：（1）由于农杆菌的侵染特点，大多数单子叶植物都不会自然地被农杆菌所侵染；（2）单子叶植物的转化效率远低于双子叶植物；（3）由于农杆菌侵染后，外源DNA被随机整合到植物基因组中，很可能导致植物出现不理想的农艺性状.1.2 基因枪法1987年，KILEIN等［16］首次开发了biolistic技术，即基因枪技术，也称为粒子轰击技术，并首次使用该技术将携带DNA的钨颗粒轰击进入洋葱表皮细胞，成功转化了洋葱表皮细胞［17］. 随着研究人员对物理参数、环境和生物条件的优化，改进后的基因枪法能够转化不同的受体材料，包括原生质体［18］、愈伤组织［19］、花粉［20］等. 与农杆菌介导法相比，基因枪法较少受到植物种属的限制，适用范围更广，如CAIMI等［21］成功将解淀粉芽孢杆菌的SacB基因转入单子叶植物玉米，促进了具有较高经济价值的果聚糖合成，显示出了该方法在农作物育种改良中的应用潜力. 基于其受体植物物种的多样性，操作简便以及可以转化高达150 kb分子量的DNA等优点，基因枪法在植物基因工程中得到了广泛的发展. 然而基因枪法也存在局限性：一方面粒子轰击系统所使用的设备及材料（如金颗粒和基因枪等）较为昂贵，增加了遗传转化的成本；另一方面，粒子轰击容易对植物造成损伤，导致其转化效率降低，以及转化后的DNA片段容易发生断裂，进一步限制了转化的成功率.2 纳米材料介导的植物遗传转化与传统的植物遗传转化方法相比，纳米材料介导的基因递送策略具有多种优势，例如细胞毒性较低、操作简单和不受物种限制且能同时递送多种生物分子等. 此外，纳米材料还具有易于设计和改性的独特优势，例如，纳米材料可经过表面修饰后，实现针对特定植物细胞器（叶绿体［22］和线粒体［23］）的靶向递送. 目前，已有多种纳米材料被报道应用于植物体内的基因表达调控，主要包括碳基、纳米金、层状双氢氧化物（LDH）和肽载体等纳米材料.2.1 碳基纳米材料在植物中遗传转化的应用碳基纳米材料因具有出色的光学性能、良好的生物相容性、丰富的表面官能团等优点，被广泛应用于电子、传感、纳米医学等各个领域. 碳纳米管、碳点、石墨烯和氧化石墨烯等是碳基纳米材料家族的主要成员. 已有大量研究聚焦于碳基纳米材料与哺乳动物之间的相互作用，然而将其应用于植物基因递送的研究目前仍处于起步阶段，其作为植物遗传转化中的基因遞送载体的效率和相关机制仍在探索中.2.1.1 碳点碳点是直径小于10 nm的零维碳纳米材料，因其优异的光学性能，良好的生物相容性而被广泛应用于生物医学、光催化等领域. 近年来，碳点在植物方面的研究主要聚焦于其对于植物生长、发育［24］、光合作用［25］和抵抗生物胁迫［26］的影响等. 碳点的小粒径和表面丰富的官能团为其负载核酸，穿过细胞壁提供了可能性，因此研究人员尝试将碳点应用于植物核酸递送中. 碳点通常因表面带羟基或羧基而呈负电荷，WANG等［27］将聚乙烯亚胺（PEI）引入碳点表面，使其带正电荷，并通过静电吸附携带pDNA，在水稻、小麦、绿豆等多种植物中实现了基因递送和功能的表达，成功诱导水稻叶片组织产生了潮霉素抗性，如图1（a）所示. SCHWARTZ等［28］使用PEI作为碳源，通过溶剂热反应合成了用于吸附siRNA（小干扰RNA，small interfering RNA）的水溶性碳点，该纳米复合物进一步与非离子型表面活性剂混合制备成制剂，使用低压喷雾方法喷洒至烟草和番茄叶片上，沉默了绿色荧光蛋白（GFP）和内源性基因镁螯合酶H亚基（Magnesium Chelatase H，CHLH，一种叶绿素合成关键酶），如图1（b）所示，成功观察到叶片白化，并通过定量聚合酶链反应证明了相关基因mRNA转录水平的降低，如图1（c）所示.尽管植物遗传转化技术取得了许多突破，但仍远落后于动物基因工程的发展. 植物细胞的细胞壁由纤维素、半纤维素、果糖和少量结构蛋白构成［1］，参与调节细胞的形状和扩张、控制组织凝聚以及抵御微生物或病原体等生理功能［2］，细胞壁的存在使外源物质难以进入细胞内部，仅允许小粒径的生物分子通过，极大程度地阻碍了外源基因载体进入植物细胞内部发挥功能. 因此，许多现有的基因转导技术很难被应用于植物遗传转化［3］.20世纪末，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其尺寸小、比表面积大、生物兼容性较好等优点被广泛用作基因载体应用于生物医学领域［4］. 近年来，研究者们尝试将纳米材料应用于植物遗传转化领域，并展示出了巨大的潜力. 目前，纳米材料已经被作为核酸载体应用于烟草、棉花、水稻等植物［5］. 本文介绍了两种最常用的传统遗传转化方法以及纳米材料介导的基因传递系统的研究现状，并且讨论了不同种类纳米材料在介导植物基因传递方面的特点和优势.1 常用的植物遗传转化手段1.1 農杆菌介导法农杆菌侵染植物后，借助毒力蛋白将T-DNA插入植物细胞中. 毒力蛋白协助T-DNA从农杆菌转运至植物细胞壁和质膜，并促进T-DNA整合到植物核基因组中，从而实现遗传转化. 1977年，CHILTON等［6］首次利用农杆菌介导法实现了质粒DNA（plasmids DNA，。

青春助力科研梦

42 科学中国人 2014年11月·综合【创新之路】Way of Innovation2014年8月，国家自然科学基金委员会公布了2014年度国家优秀青年科学基金资助项目名单，青岛科技大学化学与分子工程学院副院长罗细亮榜上有名，他也是青岛科技大学该项目今年唯一获得者。

青岛科技大学化学与分子工程学院的前身是1988年成立的应化系。

2001年3月更名为化学与分子工程学院，经过20多年的建设，现已形成以应用化学学科为支撑，多学科协调发展的办学特色，初步发展成为以理工为主的教学研究型学院。

罗细亮这次获得资助也意义青春助力科研梦——记青岛科技大学泰山学者特聘教授罗细亮本刊记者王海涛非凡，不仅展示了青岛科技大学在化学研究方面的实力，而且给青岛科技大学带来了一股青春助力科研的新浪潮。

开启电分析化学之路1995年，罗细亮高考失利，面对高出分数线仅一分的高考成绩，他很是纠结。

一心向往的上海交通大学肯定是无望了，摆在他面前的，只有两条路：要么复读，要么去青岛化工学院高，很重视学生的动手能力，实验课时十分充足。

不仅如此，青岛化工学院的老师们对学生们一向要求严格，罗细亮还记得，当时他的毕业设计把实验做坏了，为此挨了老师的不少批评，直到他把实验做得完美，才过了老师的那一关。

“正是因为我在学校时打下了扎实的基础，所以日后，当我在南京大学读博士及国外做博士后时，我的动手能力比其他名校来的学生甚至还要强。

”罗细亮回忆道。

大学四年的学习生活很快就过去了，罗细亮不忘初衷，决定考研，这次没有犹豫，没有怀疑，他直接考取了本校研究生，跟随当时的校长、知名的学者焦奎教授，开始从事电分析化学的研究。

2002年，硕士研究生学习结束后，他听取导师的建议考取了南京大学攻读博士，师从著名的分析化学家陈洪渊教授。

从此，罗细亮牢牢的把握着自己的人生轨迹。

接下来的2005～2011年间，罗细亮先后在爱尔兰都柏林城市大学国家传感器研究中心、美国亚利桑那州立大学生物设计研究院及匹兹堡大学生物工程系从事博士后研究。

国家自然科学基金标书一份

7 游园园
8 9 赵葳葳
出生年月性别职称学位
单位名称
1963-7-11
女副教授博士沈阳药科大学
1961-9-27
女副教授硕士辽宁大学
1970-10-27 女讲师
硕士辽宁大学
1977-10-20 女讲师
硕士辽宁大学
1980-2-10 1981-1-15 1982-2-25
（2）能源/动力费（3）会议费/差旅费（4）出版物/文献/信息传播费
1.2000 培养和测试过程中的能源动力消耗 1.5000 国内实验室合作交流，参加 2-3 次国内外学术会议 2.9000 在国内外刊物上发表 8-9 篇论文以及资料费等
（5）其它
0.0000
2.实验材料费（1）原材料/试剂/药品购置费（2）其它
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申请者：
电话：
2)关闭本文档，重新打开本文档
依托单位：
3)点击"启用宏"按钮，即可开始填写本文档或打印了
通讯地址：
邮政编码：
单位电话：
电子邮件：
申报日期：
2006年3月17日
国家自然科学基金委员会
国家自然科学基金申请书
基本信息
姓申
名宋有涛
男助教
硕士辽宁大学
男
助理实验学士
辽宁大学
师
女硕士生学士辽宁大学
1983-3-21
女硕士生学士辽宁大学
1982-6-13
女硕士生学士辽宁大学
电话
024-2398640 0 024-6220224 8 024-6220223 2 024-6220223 2 024-6220223 2 024-6220223 2 024-8114229 4 024-8114229 4 024-8114229 4

浙江省拟提名2019年度国家自然科学奖项目公示内容

浙江省拟提名2019年度国家自然科学奖项目公示内容代表性论文专著目录主要完成人情况主要完成人情况主要完成人情况主要完成人情况完成人合作关系说明“高分子组织再生材料的表界面设计及功能构筑”全部是在浙江大学完成的，是项目完成人高长有、马列、毛峥伟和仝维鋆密切合作的科研成果。

1996年，高长有在浙江大学高分子科学与工程学系（以下简称“高分子系”）建立了组织修复与再生医用高分子材料课题组，开展生物医用高分子材料的相关研究。

项目开展期间，高长有作为项目总体研究思路提出人及负责人，先后主持与该项目密切相关的两项973计划课题（2005CB623902、2011CB606203）、国家自然科学基金杰出青年基金项目（50425311）和重点项目（20934003）。

高长有参与所有论文的发表，是代表性论文1、4、6、7、8的唯一通讯作者，代表性论文2、3、5的共同通讯作者。

1999年马列进入浙江大学高分子系，在高长有的协助指导下攻读博士学位，期间以第一作者身份完成了代表性论文7的相关工作。

毕业后留在高分子系工作。

主持了与该项目密切相关的863计划（2006AA03Z442），高长有是该项目的副组长。

2002年毛峥伟进入浙江大学高分子系在高长有的协助指导下攻读博士学位，期间参与了代表性论文7的部分工作。

博士后完成后，2010年回到浙江大学高分子系工作，作为青年教师协助高长有指导博士研究生韩璐璐、任探琛等，开展了梯度材料的相关工作，是代表性论文2和3的共同通讯作者。

2002年仝维鋆进入浙江大学高分子系在高长有的指导下攻读博士学位。

2007年博士毕业留校工作，作为青年教师协助高长有指导博士研究生佘书鹏，开展了仿红细胞结构微粒的相关工作，是代表性论文5的共同通讯作者。

2008年，高长有、马列、毛峥伟和仝维鋆共同获得了浙江省科学技术奖（基础研究类）一等奖（“超分子层状组装微胶囊的制备、性能与功能化研究”）。

完成人合作关系情况汇总表。

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自由申请项目地区科学基金重大研究计划
联合研究基金
国家杰出青年科学基金海外、港、澳青年合作研究基金创新研究群体科学基金国家基础科学人才培养基金青年科学基金
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基金项目评审和管理的机制
三个机制，十六字方针
平等竞争机制科学民主机制鼓励创新机制
依靠专家发扬民主择优支持公正合理
③ 作为负责人限获得1次资助的项目类型：青年基金、杰青 ④ 不具有高级职称的人员：申请及负责的在研面上项目不超过1项，参与不限 ⑤ 不受限制的项目类型：创新研究群体科学基金项目、国家基础学科人才培养基金项目、海外及港澳
学者合作研究基金项目、数学天元基金项目、国际交流项目、科普项目、重点学术期刊专项基金项目、青少年科技活动专项项目、委托任务及软课题研究项目、资助期限1年及以下的委主任基金项目和科学部主任基金项目以及项目指南中特殊说明不限项的项目等
强度平均1000万元(5年),10项/年
(3) 重大项目
45岁以下,博士/副高, 150人/年；38 岁以下（男性），40岁以下（女性）博士/副高, 400人/年
(4) 杰出青年科学基金（小杰青）
优秀研究成果专著出版基金，国家重点实验室研究项目
(5)专项基金（专著、重点实验室等）
第8页/共7息中心组织实施
① 各类型项目限项申请规定：申请人（不含主要参与者）同年只能申请1项同类型项目；
② 高职申请与承担（含参加）面上、青年、地区、重点、重大、联合基金、杰青、国际合作研究项目、科学仪器基础研究专款项目、优秀国家重点实验室研究专项项目、超过1年的主任基金等累计不超过3项；
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专家评审组或专业委员会评审（二审）主要对一审推荐项目进行评议，筛除 30％。
A类项目上会通过80%，B类项目通过20%。再次对二审会确定资助项目进行审查：
进一步查重；以往承担项目是否按期完成；是否有违反基金委有关申请规定。基金委员会委务会审议。下发批准、未批准通知。
⑥ 在职研究生只可申请面上项目，必须有导师的推荐信；注意：处于评审阶段的申请计入限项；受聘于多个单位，算合计
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同行评议（一审）（30%通过率）：
由基金委各学科处组织实施。基本程序：每份申请书选择同行评议专家（3-5位）；函请同行评议：对项目进行定性定量评价；收回评议卡；对定量部分进行计算机判读、打分、排序；据学科资助项目数130％确定第二轮评审项目。
2012年基金申请的几点变化
1. 2012年试点设立“优秀青年基金”（小杰青，架桥）。该基金成为青年科学家助跑的一个强有力的工具，在其成长的关键时
候给予一些支持。在青年基金和杰青之间增加这样一个项目类型，每年 400个名额，支持100万元，要求男性38岁，女性40岁（副高以上博士），让具有潜力的青年科学家更进一步发挥自由探索精神。
项目主任分析归类评审意见表（6-7月份）
发正式资助通知 (9月底-11月初)
委务会审批（9月份）
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学科评审组会议（7月底-8月初）
初审：由各学科处组织实施申请者不具备申请资格或违反有关规定；手续不完备或申请书不符合要求; 内容不符合资助范围或超出资助能力; 申请者以往资助项目执行不利。
3. 面上基金资助强度去年平均30万/3年改成平均60万/4年，但仍然不能完全满足科技工作的需要。2012年将面上基金平均资助强度提高到80万元/4年，以利于稳定支持，让科学家减少申报项目花费的时间和精力。
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自然科学基金积极促进研究项目与人才培养的结合，吸引和稳定了一批年轻人在国内从事科研。面上项目负责人以博士学位为主，占总数的81%； 87%在国内获得学位。
重大研究计划
源头创新的三个层次面上、重点、重大
国际合作、出国开会、国内会议等
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仪器、出版、科普、天元等
人才板块结构图
人才培养资助体系
国家杰出青年科学基金
创新研究群体
青年科学基金
国家基础科学人才培养基金
海外、港、澳青年合作研究基金
以项目研究为主线
面向本科生、研究生教育的理科基地
相互补充衔接的目标与使命：
优秀群体优秀学术带头人海外人才青年科技后备人才
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国家自然科学基金
(National Natural Science Foundation of China, NSFC)
国
家
研究
自
然
项目
科
板块
学
基
金
资
人才
助
项目
格
局
板块
面上项目重点项目重大项目
专项基金国际合作与交流
博士学位,
5872, 81.2%
国内学位, 6721, 87.2%
硕士学位,
1132, 15.7%
其它, 227, 3.1%
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国外学位, 809, 10.5%
其它, 181, 2.3%
二、国家自然科学基金的评审过程
接收申请书（3月20日前）
3-5个同行评议专家
同行专家评议（4-5月份）
创新是一个民族的灵魂，是一个国家兴旺发达的不竭动力
基金资助的基本格局---两大资助板块
源头创新
相辅相承，交叉融合
研究项目
资助体系
人才
培养资助体系
以人为本
科技活动与专项工作
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项目板块结构图
项目资助体系
面上项目重点项目重大项目国际合作交流专项项目
自由申请青年基金地区基金小额探索
2. 启动青年基金项目的renew机制，使研究工作突出的青年科技人才能通过快车道直接获得面上基金资助，从而实现在起步阶段的连续稳定支持。青年基金之后，以相对简化程序（不经函评），建立renew机制，使青年基金项目中表现突出者直接获得面上项目资助，从而在某一研究方向上得到稳定支持。（约占5%）
依法、规范 --- 公平、公正、科学、透明
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定位：面向全国、海外，资助自然科学基础研究，
重点支持高等院校和科研机构中的研究人员
强度平均60万-80万元（4年）青年项目平均25万元（男：35岁以下，
女：40岁以下），地区基金50万元
(1)面上项目（自由申请、青年基金项目等）
强度200-400万元，平均300万元（5年） (2) 重点项目