分子筛2015珠海

沸石分子筛
沸石是一类微孔硅酸铝矿物，早期常常作为工业吸 附剂。沸石名称是瑞典矿物学家科朗斯達德 (Axel Fredrik Cronstedt)在1756年提出来的。他发现，吸 附水的辉沸石 (stilbite)迅速加热时，会释放出大 量水蒸汽，同时发生类似于水沸腾的翻腾现象。由此 ，把这种材料称之为zeolite-沸石。希腊语(zéō), 意思为‘沸腾 ’ 而(líthos), 意思为石头，合起来 叫做沸石。
沸石分子筛材料及其应用开发 的研究进展
舒兴田 中石化石油化工科学研究院 2015.1.10
内容
• • • • • 沸石分子筛 分子筛的人工合成 几种典型分子筛 分子筛的特点 分子筛应用开发的进展 工业催化、吸附分离、膜分离、功能膜 材料、离子交换剂、 高分子材料的功能助 剂、分子筛封装材料等 • 结论
沸石分子筛
沸石分子筛（以下简称分子筛），其骨架主要是 由硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成，彼此 通过与氧键合，构建成晶内具有丰富空间（多孔）、 在很多情况下包含可交换阳离子、结构多种多样的一 类无机结晶材料。因为这类多孔材料的孔径一般＜ 2nm,落在分子尺度范围内，有筛选分子的特性，所以 又称之谓分子筛。


分子筛应用-工业催化
油、石油化工过程得到广泛应用之外,最近二十多年一 直在向下游延伸： 具有MFI结构的全硅分子筛（silicalite-1）作催化 剂，已经在环己酮肟气相贝克曼重排无硫酸铵联产制己 内酰胺过程得到工业应用: 尼龙-6单体
老工艺：硫酸催化
催化剂Silicalite-1(MFI)




分子筛应用-工业催化
分子筛的特点
具有28-MR的ITQ-43微孔材料，最大孔直径为21.9 X9.7Å。孔口大小的差别是分子筛应用于按分子大小分离 以及根据分子形状不同进行催化的最重要支撑
Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833--857 841
分子筛的特点




通过修饰，既可以在晶体粒子上扩孔，制备具有多极孔的 分子筛；孔口尺寸也可以进一步细调； 晶体粒子尺寸可以调控，从纳米、亚微米、大到微米、十 几微米； 晶体内部结构多种多样，搭建成形状各异、大小不等的笼、 穴,是调变催化选择性的另一重要因素； 晶内空间丰富，构筑出数量可观的晶内表面，大到接近 1000m2/g； 不仅通过改变骨架组成，而且通过嫁接，可以进一步调节 分子筛表面的亲水、亲油性能；
三乙撑二胺
吡啶
分子筛应用-工业催化
进入新世纪，用高硅铝比MFI结构的ZSM-5分子筛 配制的催化剂在新煤化工-甲醇制丙烯（MTP）过程的 工业化应用中取得了良好进展，多套装置已经投入工 业运转；甲醇甲苯烷基化制二甲苯工业化也初步取得 成功； BEA （12员环） : 烷基化、烷基转移、n-C5-C6异 构化、重芳烃轻质化、催化裂化、加氢、酰化； MOR （12员环） : 二甲苯异构化、 n-C5-C6异构 化、重芳烃轻质化、烷基转移、胺化（制甲胺）； MWW （10员环） : 乙烯苯烷基化、丙烯苯烷基化、 烷基转移 ； EUO 、NES （10员环） : 二甲苯异构化制取高二 甲苯收率的新一代催化材料；
•
•
•
•
ห้องสมุดไป่ตู้
•
2014年9月16日又公布了7种新结构，结构总数增加 到225种。
沸石分子筛
图. 国际分子筛协会结构委员会各年代批准的沸石结构数
从上世纪八十年代初开始统计算起, 三十多年，几乎增 加了7倍。迅速增加的数字，也反映出这一研究领域的开发力 度持续不减。
Chemical Reviews, Received: January 6, 2014
18员环
10.1Å
-ITV 三维 孔开口：30员环 骨架组成：锗、硅
30员环
19.3Å
分子筛的特点


多孔结构的无机结晶材料 组成孔口环的尺寸可以选择范围大，8-、9-、10-、11-、 12-、14-、15-、16-、 18-、20-、28-、30-员环
Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833--857
分子筛应用-工业催化
上世纪六十年代中，FAU型分子筛首次在催化裂化 过程成功应用，推动了此后大规模工业应用的开发。 FAU（12员环）: Y型分子筛，用量最大，国内年生 产量超过6万吨，配制成催化剂接近20万吨，每年近 1.5亿吨油用这类催化剂加工生产燃料和化学品，包括 催化裂化、加氢、 烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、 LCO改质、酰化等过程； MFI （10员环） : 常称之谓ZSM-5分子筛，应用面 最宽，年产量大约5000吨，除了在催化裂化、催化裂 解、重整、加氢、 烷基化、烷基转移、催化脱蜡、异 构化、歧化、芳构化、叠合、重芳烃轻质化等传统炼
分子筛的人工合成
硅源、铝源、钛源、磷源等 无机碱 有机碱 水
制成胶体 均 质
加热 晶化 过滤、洗涤、焙烧 FAU、MFI、MOR、BEA、MWW、CHA、TON、AEL、NES、EUO等不同结构分子筛
沸石分子筛合成原则流程
几种典型分子筛
结构 复合结构单元 晶面图 CHA 三维 孔开口：8员环 骨架组成：硅、铝、磷等 8员环
沸石分子筛
到2014年8月国际分子筛协会结构委员会批准分子筛 骨架结构类型数总量增加到218种。
沸石分子筛
• • IFW Type material: ITQ-52 Simancas, R., Jorda, J.L., Rey, F., Corma, A., Cantin, A., Peral, I. and Popescu, C. "A New Microporous Zeiolitic Silicoborate (ITQ-52) with interconnected Small and Medium Pores" J. Am. Chem. Soc. 136, 3342-3345 (2014) IFY Type material: ITQ-50 Jorda, J.L., Rey, F., Sastre, G., Valencia, S., Palomino, M., Corma, A., Segura, A., Errandonea, D., Lacomba, R., Manjon, F.J., Gomis, O., Kleppe, A.K., Jephcoat, A.P., Amboage, M. and Rodriguez-Velamazan, J.A. "Synthesis of a of a Novel Zeolite through a Pressure-Induced Reconstructive Phase Transition Process" Angew. Chem. Int. Ed. 52, 10458-10462 (2013) *-ITN Type material: ITQ-39 Wilhammar, T., Sun, J., Wan, W., Oleynikov, P., Zhang, D., Zou, X., Moliner, M., Gonzalez, J., Martinez, C., Rey, F. and Corma, A. "Structure and catalytic properties of the most complex intergrown zeolite ITQ-39 determined by electron crystallography" Nature Chem. 4, 188-194 (2012) IRN Type material: ITQ-49 Hernandez-Rodriguez, M., Jorda, J. L., Rey, F. and Corma, A. "Synthesis and Structure Determination of a New Microporous Zeolite with Large Cavities Connected by Small Pores" J. Am. Chem. Soc. 134, 13232-13235, (2012) POS Type material: PKU-16 Hua, W., Chen, H., Yu, Z.-B., Zou, X., Lin, J. and Sun, J. “A Germanosilicate Structure with 11x11x12-Ring Channels Solved by Electron Crystallography”（中国） Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5868-5871 (2014) *-SSO Type material: SSZ-61 Smeets, S., Xie, D., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Wan, W., Zou, X. and Zones, S.I. "High-Silica Zeolite SSZ-61 with Dumbbell-Shaped Extra-Large-Pore Channels" Angew. Chem. Int. Ed. 53, 10398-10402 (2014) UOV Type material: IM-17 Lorgouilloux, Y., Dodin, M., Mugnaioli, E., Marichal, C., Caullet, P., Bats, N., Kolb, U. and Paillaud, J.L. "IM-17: a new zeolitic material, synthesis and structure elucidation from electron diffraction ADT data and Rietveld analysis" RSC Adv. 4, 19440-19449 (2014)
图. L酸与质子酸OH相互作用提升H+酸强度 Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548--7561
分子筛的特点
此外，不同分子筛结构的限域作用也会影响酸性强

度。 特别是孔口在 12-员环以下分子筛的近刚性结构，表现出 优异的耐热和水热的结构稳定性。 以上这些特点是分子筛在催化、吸附、分离、离子交 换、封装（无机颜料）等领域得到广泛应用的根本原因。
分子筛催化
分子筛应用-工业催化
骨架由硅原子和钛原子组成的的TS-1分子筛催化剂， 在环己酮氨氧化一步制环己酮肟、丙烯环氧化生产环氧丙 烷、苯酚氧化制苯二酚等过程也实现了产业化； 而具有同样MFI结构的H型硅铝分子筛是环己烯水合制 环己醇和醋酸临氢脱水一步制乙酸乙酯两反应的重要催化 剂组分； 这类MFI结构分子筛的阳离子被K等碱金属阳离子取代 后是乙二胺制三乙撑二胺（TEDA）和醛氨法合成吡啶及其 衍生物的关键催化剂；
3.8Å
MFI 三维 孔开口：10员环 骨架组成：硅、铝、钛、 锡等
10员环
5.6Å
FAU 三维 孔开口：12员环 骨架组成：硅、铝
12员环
7.4Å
几种典型分子筛
结构 复合结构单元 晶面图 SFH 一维 孔开口：14员环 骨架组成：硅、硼 14员环
8.7Å
ETR 三维 孔开口：18员环 骨架组成：镓、铝、硅
分子筛的特点


骨架主要由硅、铝、磷、钛、硼、锡、锗等元素的原子组 成，相对量可调，并且在适宜条件下可进行同晶取代； 与骨架阴离子平衡的阳离子数量、种类和分布可以按照需 要进行调变；交换成H+型的分子筛，是广泛应用的限域固 体酸催化材料； 酸强度可调，是支撑、优化不同酸催化烃类反应又一重要 因素。 根据计算，分子筛酸性强度和分子筛中与OH基团相隔 的第二球面组成相关联：
分子筛的特点
第二球面
qH 理论估算的正电荷密度 以第二球面均由硅组成的结构，即Si/Al原子比≥7， 酸强度最强。
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548--7561
分子筛的特点
类似于液体酸，少量L酸可以促使质子酸成为超强酸 ，实验发现，分子筛骨架少量脱铝形成的L酸也可以显著 增加B酸的强度：