分子筛2015珠海
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沸石分子筛
沸石是一类微孔硅酸铝矿物,早期常常作为工业吸 附剂。沸石名称是瑞典矿物学家科朗斯達德 (Axel Fredrik Cronstedt)在1756年提出来的。他发现,吸 附水的辉沸石 (stilbite)迅速加热时,会释放出大 量水蒸汽,同时发生类似于水沸腾的翻腾现象。由此 ,把这种材料称之为zeolite-沸石。希腊语(zéō), 意思为‘沸腾 ’ 而(líthos), 意思为石头,合起来 叫做沸石。
沸石分子筛材料及其应用开发 的研究进展
舒兴田 中石化石油化工科学研究院 2015.1.10
内容
• • • • • 沸石分子筛 分子筛的人工合成 几种典型分子筛 分子筛的特点 分子筛应用开发的进展 工业催化、吸附分离、膜分离、功能膜 材料、离子交换剂、 高分子材料的功能助 剂、分子筛封装材料等 • 结论
沸石分子筛
沸石分子筛(以下简称分子筛),其骨架主要是 由硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成,彼此 通过与氧键合,构建成晶内具有丰富空间(多孔)、 在很多情况下包含可交换阳离子、结构多种多样的一 类无机结晶材料。因为这类多孔材料的孔径一般< 2nm,落在分子尺度范围内,有筛选分子的特性,所以 又称之谓分子筛。
分子筛应用-工业催化
油、石油化工过程得到广泛应用之外,最近二十多年一 直在向下游延伸: 具有MFI结构的全硅分子筛(silicalite-1)作催化 剂,已经在环己酮肟气相贝克曼重排无硫酸铵联产制己 内酰胺过程得到工业应用: 尼龙-6单体
老工艺:硫酸催化
催化剂Silicalite-1(MFI)
分子筛应用-工业催化
分子筛的特点
具有28-MR的ITQ-43微孔材料,最大孔直径为21.9 X9.7Å。孔口大小的差别是分子筛应用于按分子大小分离 以及根据分子形状不同进行催化的最重要支撑
Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833--857 841
分子筛的特点
通过修饰,既可以在晶体粒子上扩孔,制备具有多极孔的 分子筛;孔口尺寸也可以进一步细调; 晶体粒子尺寸可以调控,从纳米、亚微米、大到微米、十 几微米; 晶体内部结构多种多样,搭建成形状各异、大小不等的笼、 穴,是调变催化选择性的另一重要因素; 晶内空间丰富,构筑出数量可观的晶内表面,大到接近 1000m2/g; 不仅通过改变骨架组成,而且通过嫁接,可以进一步调节 分子筛表面的亲水、亲油性能;
三乙撑二胺
吡啶
分子筛应用-工业催化
进入新世纪,用高硅铝比MFI结构的ZSM-5分子筛 配制的催化剂在新煤化工-甲醇制丙烯(MTP)过程的 工业化应用中取得了良好进展,多套装置已经投入工 业运转;甲醇甲苯烷基化制二甲苯工业化也初步取得 成功; BEA (12员环) : 烷基化、烷基转移、n-C5-C6异 构化、重芳烃轻质化、催化裂化、加氢、酰化; MOR (12员环) : 二甲苯异构化、 n-C5-C6异构 化、重芳烃轻质化、烷基转移、胺化(制甲胺); MWW (10员环) : 乙烯苯烷基化、丙烯苯烷基化、 烷基转移 ; EUO 、NES (10员环) : 二甲苯异构化制取高二 甲苯收率的新一代催化材料;
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ห้องสมุดไป่ตู้
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2014年9月16日又公布了7种新结构,结构总数增加 到225种。
沸石分子筛
图. 国际分子筛协会结构委员会各年代批准的沸石结构数
从上世纪八十年代初开始统计算起, 三十多年,几乎增 加了7倍。迅速增加的数字,也反映出这一研究领域的开发力 度持续不减。
Chemical Reviews, Received: January 6, 2014
18员环
10.1Å
-ITV 三维 孔开口:30员环 骨架组成:锗、硅
30员环
19.3Å
分子筛的特点
多孔结构的无机结晶材料 组成孔口环的尺寸可以选择范围大,8-、9-、10-、11-、 12-、14-、15-、16-、 18-、20-、28-、30-员环
Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833--857
分子筛应用-工业催化
上世纪六十年代中,FAU型分子筛首次在催化裂化 过程成功应用,推动了此后大规模工业应用的开发。 FAU(12员环): Y型分子筛,用量最大,国内年生 产量超过6万吨,配制成催化剂接近20万吨,每年近 1.5亿吨油用这类催化剂加工生产燃料和化学品,包括 催化裂化、加氢、 烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、 LCO改质、酰化等过程; MFI (10员环) : 常称之谓ZSM-5分子筛,应用面 最宽,年产量大约5000吨,除了在催化裂化、催化裂 解、重整、加氢、 烷基化、烷基转移、催化脱蜡、异 构化、歧化、芳构化、叠合、重芳烃轻质化等传统炼
分子筛的人工合成
硅源、铝源、钛源、磷源等 无机碱 有机碱 水
制成胶体 均 质
加热 晶化 过滤、洗涤、焙烧 FAU、MFI、MOR、BEA、MWW、CHA、TON、AEL、NES、EUO等不同结构分子筛
沸石分子筛合成原则流程
几种典型分子筛
结构 复合结构单元 晶面图 CHA 三维 孔开口:8员环 骨架组成:硅、铝、磷等 8员环
沸石分子筛
到2014年8月国际分子筛协会结构委员会批准分子筛 骨架结构类型数总量增加到218种。
沸石分子筛
• • IFW Type material: ITQ-52 Simancas, R., Jorda, J.L., Rey, F., Corma, A., Cantin, A., Peral, I. and Popescu, C. "A New Microporous Zeiolitic Silicoborate (ITQ-52) with interconnected Small and Medium Pores" J. Am. Chem. Soc. 136, 3342-3345 (2014) IFY Type material: ITQ-50 Jorda, J.L., Rey, F., Sastre, G., Valencia, S., Palomino, M., Corma, A., Segura, A., Errandonea, D., Lacomba, R., Manjon, F.J., Gomis, O., Kleppe, A.K., Jephcoat, A.P., Amboage, M. and Rodriguez-Velamazan, J.A. "Synthesis of a of a Novel Zeolite through a Pressure-Induced Reconstructive Phase Transition Process" Angew. Chem. Int. Ed. 52, 10458-10462 (2013) *-ITN Type material: ITQ-39 Wilhammar, T., Sun, J., Wan, W., Oleynikov, P., Zhang, D., Zou, X., Moliner, M., Gonzalez, J., Martinez, C., Rey, F. and Corma, A. "Structure and catalytic properties of the most complex intergrown zeolite ITQ-39 determined by electron crystallography" Nature Chem. 4, 188-194 (2012) IRN Type material: ITQ-49 Hernandez-Rodriguez, M., Jorda, J. L., Rey, F. and Corma, A. "Synthesis and Structure Determination of a New Microporous Zeolite with Large Cavities Connected by Small Pores" J. Am. Chem. Soc. 134, 13232-13235, (2012) POS Type material: PKU-16 Hua, W., Chen, H., Yu, Z.-B., Zou, X., Lin, J. and Sun, J. “A Germanosilicate Structure with 11x11x12-Ring Channels Solved by Electron Crystallography”(中国) Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5868-5871 (2014) *-SSO Type material: SSZ-61 Smeets, S., Xie, D., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Wan, W., Zou, X. and Zones, S.I. "High-Silica Zeolite SSZ-61 with Dumbbell-Shaped Extra-Large-Pore Channels" Angew. Chem. Int. Ed. 53, 10398-10402 (2014) UOV Type material: IM-17 Lorgouilloux, Y., Dodin, M., Mugnaioli, E., Marichal, C., Caullet, P., Bats, N., Kolb, U. and Paillaud, J.L. "IM-17: a new zeolitic material, synthesis and structure elucidation from electron diffraction ADT data and Rietveld analysis" RSC Adv. 4, 19440-19449 (2014)
图. L酸与质子酸OH相互作用提升H+酸强度 Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548--7561
分子筛的特点
此外,不同分子筛结构的限域作用也会影响酸性强
度。 特别是孔口在 12-员环以下分子筛的近刚性结构,表现出 优异的耐热和水热的结构稳定性。 以上这些特点是分子筛在催化、吸附、分离、离子交 换、封装(无机颜料)等领域得到广泛应用的根本原因。
分子筛催化
分子筛应用-工业催化
骨架由硅原子和钛原子组成的的TS-1分子筛催化剂, 在环己酮氨氧化一步制环己酮肟、丙烯环氧化生产环氧丙 烷、苯酚氧化制苯二酚等过程也实现了产业化; 而具有同样MFI结构的H型硅铝分子筛是环己烯水合制 环己醇和醋酸临氢脱水一步制乙酸乙酯两反应的重要催化 剂组分; 这类MFI结构分子筛的阳离子被K等碱金属阳离子取代 后是乙二胺制三乙撑二胺(TEDA)和醛氨法合成吡啶及其 衍生物的关键催化剂;
3.8Å
MFI 三维 孔开口:10员环 骨架组成:硅、铝、钛、 锡等
10员环
5.6Å
FAU 三维 孔开口:12员环 骨架组成:硅、铝
12员环
7.4Å
几种典型分子筛
结构 复合结构单元 晶面图 SFH 一维 孔开口:14员环 骨架组成:硅、硼 14员环
8.7Å
ETR 三维 孔开口:18员环 骨架组成:镓、铝、硅
分子筛的特点
骨架主要由硅、铝、磷、钛、硼、锡、锗等元素的原子组 成,相对量可调,并且在适宜条件下可进行同晶取代; 与骨架阴离子平衡的阳离子数量、种类和分布可以按照需 要进行调变;交换成H+型的分子筛,是广泛应用的限域固 体酸催化材料; 酸强度可调,是支撑、优化不同酸催化烃类反应又一重要 因素。 根据计算,分子筛酸性强度和分子筛中与OH基团相隔 的第二球面组成相关联:
分子筛的特点
第二球面
qH 理论估算的正电荷密度 以第二球面均由硅组成的结构,即Si/Al原子比≥7, 酸强度最强。
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548--7561
分子筛的特点
类似于液体酸,少量L酸可以促使质子酸成为超强酸 ,实验发现,分子筛骨架少量脱铝形成的L酸也可以显著 增加B酸的强度: