%BA杂PZT压电陶瓷材料的研制及其发展趋势

作者简介:陈　聪,男,1963年4月出生,1988年毕业于北京科技大学,讲师,硕士,030009,山西省太原市收稿日期:2007-10-24●应用技术掺杂PZT 压电陶瓷材料的研制及其发展趋势陈　聪(山西工程职业技术学院)摘　要:在介绍掺杂PZT 压电陶瓷材料制备基础上总结出生产掺杂PZT 材料的最佳烧成条件。

研究表明,文章所研制的样品已达到或超过压电点火材料的水平,但所选系统仍有潜力可挖,只要工艺合适,性能完全能再提高。

同时还介绍了无铅压电陶瓷材料的发展趋势。

关键词:PZT;压电陶瓷;烧成中图分类号:T B321 文献标识码:A 文章编号:1004-6429(2008)01-0128-03 为了改进锆钛酸铅系压电陶瓷的性能,采用同一类元素去置换原组成元素,或掺入微量杂质进行热压烧结等方法进行改性。

通过掺入微量杂质就能大大改变机电耦合系数K 、介电常数ε、机械品质因素Qm 等,得到种种满足不同目的材料。

本文研究的是PbZ rO 3—PbT iO 3—Pb (Li1Π4Nb3Π4)O 3三元系,讨论以下几个问题:①PZ (PbZ rO 3)、PT (PbT iO 3)、Pb (Lil Π4Nb3Π4)O 3的合成条件;②烧结温度对PZT 固溶体结构的影响;③PbO 对PZT 组成和性能控制;④Li 2O 、Nb 2O 5、Cr 2O 3的掺杂改性;⑤影响PZT 三元系压电点火材料性能的不稳定因素。

⑥无铅压电陶瓷材料的发展趋势。

1　实验材料的制备工艺流程本文选定Pb (Li1Π4Nb3Π4)O 3—PbT iO 3—PbZ rO 3作为陶瓷基方,然后添加Li 2O 、Nb 2O 5、Cr 2O 3。

三元组比例的确定:a )固定PbZ rO 3ΠPbT iO 3比例(即Z rO 2ΠT iO 2比)为53Π47,改变第三组元含量,其烧结性能变化不大,相对介电常数增加很多,选定第三组元的最佳比例是2m ol %。

b )保证第三组元添加量为2m ol %,观察不同Z r ΠT i 比例的影响,发现Z rO 2ΠT iO 2比为53Π47时性能最佳。

确定组成的化学式为:[(PbZ rO 3)0.53,(PbT iO 3)0.47]0.98[Pb(Li1Π4Nb3Π4)O 3]0.02。

掺入0.375m ol %的Li 2O 、1.125m ol %的Nb 2O 5、0.5m ol %的Cr 2O 3,用于改善材料的性能。

本文采用先分别合成各组元,再混合成坯料烧结的二次烧成方法:配料(Ⅰ)—→研磨—→烘干—→合成—→X 光分析—→研磨—→配料(Ⅱ)—→研磨—→烘干—→压制成型—→烧结—→坯体加工—→清洗—→涂Ag 电极—→极化按各组原元组成分别配料:PbO 和Z rO 2、PbO 和T iO 2按等摩尔数称量,PbO 、LiC O 3、Nb 2O 5的摩尔比为8∶1∶3;要求颗粒直径小于3μm ;烘箱温度在110℃以内,烘干后再研碎;三个组元分别合成,确定合成条件;温度700℃～900℃,时间1～2h ,Pb (Li1Π4Nb 3Π4)O 3的合成选择在500～700℃,时间1～2h ,物相分析检查烧成情况;粒度要求60目以下;按分子式配料,按比例加入添加物。

粘结剂的配制,粘结剂是5wt %的(C 2H 4O )x (聚乙烯醇)水溶液;均匀混合;按8wt %比例加入粘结剂,成型,压力为1500kg/cm 2;压好的园片试样放入烧结装置烧结,烧结温度1100℃～1300℃,时间1～2h ,测定体积密度以确定最佳烧结温度和PbO 含量。

磨制成标准尺寸;放在去离子水中煮沸,再用去离子水冲洗,干燥;AgNO 3,分解法或Ag 粉烧结法;直流电场,油槽内进行。

2　结果和讨论2.1　PbZ rO 3、PbT iO 3、Pb (Lil Π4N3Π4)O 3合成条件的选择组元合成:Z rO 2+PbO =PbZ rO 3T iO 2+PbO =PbT iO 3Li 2C O 3,+8PbO +3Nb 2O 5=8Pb (Lil Π4Nb3Π4)O 3+C O 2↑为固相烧结反应,提高温度,反应会进行得更完全,但温度越高,合成产物的结构越致密,强度越大,就不容易研碎,影响实验往下进行,因此要选择一个适当的温度。

不同合成温度产物的烧结情况见表1。

表1　不同合成温度产物的烧结情况温度(℃)时间(h )产物的烧结性能PbZ rO 3PbT iO 3Pb (Lil Π4Nb3Π4)O 35002结构疏松5502易研6002硬度增大6502结构疏松,易研仍可研7002结构松散,易研致密度增大,可研产物较硬7501强度增大,可研硬度增强,仍可研仍能研碎8001结构紧密,可研产物较硬8501较难研碎研碎很困难9001产物坚硬难研 1)对750℃PbZ rO 3烧结的讨论,由X 光物相分析知在750℃Pb 时Z rO 3已大部分形成。

2)对800℃时PbZ rO 3烧结的讨论,由X 光物相分析知在800℃已不含PbO 、Z rO 2,或者含量极小。

根据以上两点的讨论,参考产物的烧结性能,认为750℃～800℃是PbZ rO 3的理想烧结温度,保温时间1h 。

3)对PbT iO 3烧结的讨论,由于PbT iO 3的烧结情况从表1中看出,与PbZ rO 3相似,故确定其合成条件为:700℃～750℃,保温1.5h 。

4)对600℃时Pb (Lil Π4Nb3Π4)O 3烧结的讨论,由X 光物相分析知产物含有较多Nb 2O 5,Pb (Lil Π4Nb3Π4)O 3甚至不出现,认・821・2008年第1期　1月20日出版山西科技　SH ANXI SCIE NCE AND TECH NO LOGY为产物中含量很低,烧结很不完全。

综上说明,认为600℃合成Pb(LilΠ4Nb3Π4)O3反应不彻底,需要提高温度,参考表1的烧结情况,到700℃～750℃仍可研,合成的适当条件为700℃～750℃,保温时间延长到2h。

2.2　合成Pb(Z rT i)O3的条件选择根据密度对烧成温度的关系,选择密度达到极大的温度1270℃为最佳。

对体积密度—温度曲线的解释:①体积密度在未达到最佳温度前随温度的升高而增大。

②体积密度出现极值。

随着温度上升,被包住的气体沿晶粒界面扩散出来,使密度进一步提高,可以达到理论密度的95%以上。

③烧成温度除了和体积密度有关,还与添加物有关。

2.3　烧结参数和性能测试表2　烧结参数测试结果编号组成与烧结参数(%)PbO过量(℃)温度(h)时间体积密度g・cm-3直径φ(mm)厚度t(mm)电容量C(PF)损耗因素tgδ(10-4)A312901 6.87 1.5500.150713195 C312602 6.37 1.5480.160825177 B312801 6.68 1.5480.146558150 A2512901 6.49 1.5720.430190105 D1212601 6.97 1.5540.20058189 D2*******.32 1.5260.210666101 D3*******.18 1.4940.294484104文献0128017.67表3　性能测试结果编号极化条件(kVΠcm)相对介电常数εT33Πε0压电应变常数d33(1012CΠN)压电电压常数g33(103・v・mΠN)开路电压V3(V)ε33ε・g332(10-3c2ΠN2)A4老化24h6410 27648.65346　1514 C4击穿老化24h793.228039.94398　1262 B4漏电老化24h489.69822.62509 250 A210漏电老化24h537.98117.01887 155 D16漏电老化24h783.124435.23872 970 D26漏电老化24h977.432537.64136　1381 D38漏电老化24h1037.3　30933.73707　1178文献1020 46050.55500　3182 1)体积密度的变化。

体积密度与本材料文献值相比仍然不够大。

PbO含量和分布对密度有显著影响,A・I・K ing on以醋酸铅的形式添加2wt%过量PbO,发现密度增大了百分之几,本文实验曾添加3～5wt%过量PbO,密度反而有所下降,可能的原因是:①醋酸铅比PbO的分布均匀性更好;②PbO过量引起材料组成的改变,而导致烧结温度的降低,这些最终都会导致密度的降低。

2)相对介电常数的变化。

与文献值相比,相对介电常数稍有不同,根据εr=ctΠε0A,关键要提高电容量c,材料本身的组成决定了εr的大小,所以与材料制备的工艺因素有关。

密度低则气孔率大,空气的介电常数很小,从而引起整个介质的介电常数值的下降,如果电极与材料的接触不紧密,中间存在微小气孔、气泡,就会引起电容c值的减小,最后算得的介电常数也会减小。

3)介质损耗的变化。

介质损耗由极化损耗、漏电流损耗和介质不均损耗组成。

在高温和强电场下,漏电损耗较大,B和A2由于介电常数较低,在极化电压下电场较大,所以有漏电现象。

介质均匀性比较差的材料其介电损耗也大,其材料性能就越差。

极化电场会引起介质击穿,原因很可能是气孔、裂纹和其他的物理缺陷。

击穿场强跟陶瓷厚度、形状和电极均有关系。

提高温度使陶瓷内部电畴易于转动,极化所需电场强度可以减小。

从表2看出,有击穿、漏电的样品其密度都较小。

综上所述,密度是本材料性能的重要指标,密度值接近文献值的D系列性能较好,密度又由组成及烧成工艺所决定,因此改善工艺条件,密度的差别可以进一步缩小。

如在加入粘结剂压制成型后,烧成以前增加一道工序:低温110℃挥发粘结剂,减小坯体中有机组成,可进一步降低样品中的气孔率,增大最终密度,减小C的导电可能性。

4)对压电性能的讨论。

作为点火元件的压电陶瓷,要求:①在小外力作用下,产生高放电压和大放电能量;②良好的机械强度,多次撞击不破碎;③稳定性好,多次撞击后,输出电压稳定,寿命长。

根据W tot=1Π2εr g332・T23,要求ε3・g332较大,由g33 =d33Π(εr・ε0),εr过大,反而会引起g33下降,因此通常要求εr不小于某一个值,尽量增大d33。

从表3压电陶瓷性能数据可知:①除漏电的B、A2外,压电应变常数d33均在240以上,压电电压常数在30以上,与国内外一些同类产品相比,性能相当优越。

②对冲击性能的测试尚未进行,但现在已经普遍认为,掺入C r3+能改善压电陶瓷材料的老化性,提高机械品质因素Q m+、温度、时间稳定性和冲击性。

因此,为了提高性能,主要是设法增大、εr和d33,在工艺上提出改进措施:①原料质量:进一步提高原料纯度,颗粒要求更细,细的颗粒用来保证微观结构的均匀性;②混合均匀,不仅对合成是如此,对烧结的要求更高(为达到①、②两点要求,在工艺上如采用共沉淀制造细粉,就能获得更纯、更细、更均匀的原料);③增设粘结剂低温挥发工艺;④确定合适的升温速度,尤其在最后的烧结阶段;⑤精确控制样品在烧结时的PbO气氛。