木屑液化剩余物制备活性炭的探索研究_杨中志

CARBON TECHNIQUES炭素技术2013年第2期第32卷2013№2Vol．32基金项目：林业公益性行业科研专项经费项目(201204801)作者简介：杨中志男1986年出生，硕士研究生，从事生物质液化方面的研究，E -mail ：yang166@ 。

通讯作者：蒋剑春男1955年出生，博士，研究员，主要从事生物质能源与活性炭方面的研究，E -mail ：bio-energy@ 。

收稿日期：2012-09-21木屑液化剩余物制备活性炭的探索研究杨中志，蒋剑春，徐俊明，谢新苹，简相坤,张天健,许玉(中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开发实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042)摘要：以木屑加压液化的固体剩余物为原料，分别用磷酸、水蒸气为活化剂，详细考察两种制备方式所得活性炭在得率、性能上的特性。

研究结果显示，两种制备方法均得到高收率的活性炭产品，其中磷酸法得率为69.8%，水蒸气法得率为37.3%。

在所制备的活性炭微观结构上，磷酸法活性炭表现出较集中的孔径分布，通过N 2吸附-脱附表征，其平均孔径为1.99nm ，比表面积1255m 2/g ；而水蒸气法活性炭孔径分布比较分散，微孔、中孔呈现连续式的分布状态，平均孔径为2.46nm ，比表面积665m 2/g ，N 2吸附-脱附等温线在高相对压力时出现滞后回环。

关键词：木屑；液化残渣；活性炭；磷酸；水蒸气；孔径分布中图分类号：TQ424.1+4文献标识码：A文章编号：1001-3741（2013）02-A11-05Exploration research on activated carbon from sawdustliquefaction residueYang Zhong -zhi,Jiang Jian -chun,Xu Jun -ming,Xie Xin -ping,Jian Xiang -kun ，Zhang Tian -jian,Xu Yu(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.For Biomass Chemical Utiliza -tion;Key and Open Lab.On Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy Sources and Mate -rials,Jiangsu Nanjing 210042,China)Abstract:Activated carbon was prepared from solid residue of sawdust liquefaction by phosphoric acid activation and steam activation,respectively.The yield and properties of the two activated carbons were investigated detailedly.The result showed that the two methods can prepare activated carbon with high yield.The yield of activated carbon from phosphoric acid method is 69.8%,whilefrom steam method is 37.3%.The activated carbon with phosphoric acid activation appears intensive pore width distribution on the microstructure.Through analysis of nitrogen adsorption and desorption isotherm,its average pore diameter is 1.99nm,BET surface area is 1255m 2/g.Pore width distribution of activated carbon with steam activation is scattered.The micropore and mesopore exhibit continuous distribution-with average pore diameter of 2.46nm,BET surface area of 665m 2/g.Nitrogen adsorption and desorption isotherm appears lag circle in high relative pressure.Key words :Sawdust;liquefaction residue;activated carbon;phosphoric acid;steam;pore width distribution活性炭是具有发达孔隙结构、巨大比表面积和优良吸附性能的炭材料，化学性质比较稳定，广泛应用于国防、食品、化工、石油、纺织等领域，且需求量日益增大[1~3]。

从文献来看，制备活性炭的生物质原料比较广泛，报道较多的有木材类[4~6]、果壳果核类[7~10]、竹类[11~13]以及农业废弃物[14~17]等。

然而，生物质原料在制备活性炭的过程中，有50%以上的物质以挥发分的形式逸出散失在空气中，导致了资源的浪费以及活性炭得率较低。

木质纤维类生物质原料也是第二代生物液体燃料的主要来源[18~19]，通过热化学转化，可以将其高效地转化为液态生物燃料。

在前期研究中，木质纤维类生物质原料通过液化反应，可以得到80%~90%的液态产品，以及10%~20%以上的固体剩余物[20~22]。

其中，液体产品通过进一步精炼加工，可以得到高质量的生物燃油；然而固体剩余物的深加工利用至今仍未见相关报道。

为此，本实验尝试以木屑液化剩余物为原料制备活性炭，由于加压液化的前期反应已经将生物质中化学键相对较弱的组分转化为液化油，其固体剩余物表现出相对低的挥发性，这一点十分有助于增加活性炭产品的收率。

此外，液化反应还使得生物质表面形成了非均匀状态，十分有利于形成发达的孔隙结构，得到性能优异的活性炭产品。

本文对磷酸活化法以及水DOI:10.14078/ki.1001-3741.2013.02.015·A·蒸气活化法制备的活性炭进行了孔结构与吸附性能的表征，探讨了两种方法所制备产品的差异性。

1实验1.1原料与试剂原料来自于杂木屑在甘油-甲醇复合溶剂中经250℃液化的剩余物，用甲醇和丙酮洗去其中的可溶物质，105℃烘干，待用。

实验中的磷酸、盐酸等试剂均为分析纯。

1.2制备过程1.2.1磷酸法称取5g木屑液化剩余物置于烧杯中，按磷酸誜剩余物=2誜1的比例加入磷酸溶液，搅拌均匀后静置使其充分浸渍溶胀，再放置于120～150℃烘箱中干燥固化1h，期间每隔15min搅拌一次。

然后置于马弗炉中于500℃下活化90min，活化结束后先酸洗，后水洗直至漂洗液呈中性，最后放置于干燥箱中105℃干燥，即得磷酸法活性炭。

1.2.2水蒸汽法取5g木屑液化剩余物置于铁滤网上，放入马弗炉中活化；马弗炉升温速率为10℃/min，待温度升至800℃时开始通水，流量为35mL/h，反应60min；活化结束后取出，冷却，干燥，即得水蒸气法活性炭。

1.2.3活性炭得率的计算活性炭得率(%)=(活性炭成品质量/加入液化剩余物的量)×100%1.3结果表征1.3.1吸附性能测试活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附值分别根据国标GB/T12496.8—1999和GB/T12496.10—1999测定。

1.3.2比表面积及孔径分布测定采用Micromeritics ASAP2020，在液氮温度77 K下以高纯氮气为吸附介质，在相对压力(p/p0)10-8~ 1的范围内测定样品的氮气吸附等温线，测定前，样品需在300℃下脱气处理3h。

根据得到的等温线，用BET方程计算得到活性炭的比表面积S BET；根据相对压力p/p0=0.95时的氮气吸附量计算活性炭的总孔容；用t-Plot方程计算出微孔孔容；总孔容减去微孔体积即得中孔孔容。

采用密度函数理论(DFT)分析吸附等温线，计算得到的样品的孔径分布。

2结果与分析2.1木屑液化剩余物的特征分析对木屑液化剩余物首先进行了元素分析，结果如表1所示。

由表1可知，木屑液化剩余物中的氧含量较高，为44.29%，可能是液化剩余物中未反应的纤维素造成的。

纤维素的氧含量较高，而纤维素结晶区分子间的结合力较强，在液化过程中溶剂难以进入，不能破坏其微晶结构，导致纤维素不能完全参与反应。

图1为木屑液化剩余物的热重分析结果。

由图1可见，随着温度的升高，木屑液化剩余物的质量不断减少，其质量损失主要集中在300~770℃。

但总体看来，质量损失并不多，在最终的800℃时，物料剩余63%，损失率只有37%，远远小于正常生物质原料的损失率。

原因可能为前期的加压液化反应已经将木屑中化学键相对较弱的组分转化为液化油，从而使其固体剩余物表现出相对较低的挥发性。

图2为木屑液化剩余物的红外光谱分析结果。

如图所示，3360cm-1为—OH的吸收峰；2937cm-1为甲基中C—H键伸缩振动的吸收峰；1724cm-1为酯基C O的特征吸收峰，说明有酯类物质存在，为纤维素液化反应的产物；1453cm-1为苯环C C 表1木屑液化剩余物元素分析%Table1Element analysis of the sawdust liquefaction residue%元素质量分数C47.51H5.09O44.29N0.51S2.62图1木屑液化剩余物的热重分析Fig.1TG analysis of the sawdust liquefaction residue图2木屑液化剩余物的红外分析Fig．2FT-IR analysis of the sawdust liquefaction residue ————炭素技术第32卷12·A ·图42种活性炭的孔容积对比Fig ．4Increasemental volume of different pore width of the twoactived carbon（b ）水蒸汽法伸缩振动和甲基C —H 弯曲振动特征吸收峰；1267cm -1为酚羟基中C —O 的特征吸收，说明木屑液化剩余物中有木质素结构单元存在；1111cm -1及1044cm -1处的吸收峰代表C —O 的伸缩振动，为烷基醚和仲醇；925cm -1为烯烃C —H 的伸缩振动；861cm -1处的吸收峰振动为苯环中C —H 的面外弯曲振动。