ch5_aromatic

3 H
+
2 1 4n + 2 有 芳 香 性
4 5 6 7
• 同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫 单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子 的则分别叫双同或三同芳香体系。 • 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。 •
H H H OTs
• 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1， 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分 析提出的假说。
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率
o%
60 69
m % p%
3 2 37 29
H N O 3 H 2S O 4 + N O 2 B F 4 /C H 3 C N
17 2 .3
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C (C H 3 ) 3 H 2S O 4 S O 3H C (C H 3 ) 3
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯) y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
fo＝
fm ＝
k P h Z /2 k P h H /6
k P h Z /2 k P h H /6
k P h Z /1 k P h H /6
间 3％
fm
(6 ) (2 3 ) × (1 ) × (0 .0 3 ) ) (2 3 ) × (1 ) × (0 .3 4 ) (1 )
4 6 .9
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0 .0 2 9 0 .1 3 7 0 .0 0 0 9
OCH3
2 .3× 0 .2 5 10
（4）同芳香性
• 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hü ckel 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱 和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在 某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架， 也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不 相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子 的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。
4
. 5× 1 0 4 5
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
2〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 Hammett 方程：
第五章 芳香性和芳环上的取代反应 ( )
• 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。 • 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
×
o
异构体 100
异构体 100
m ×
p
f p＝
异构体 100
×
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 63％
fo
对 34％
(6 ) (2 3 ) × (1 ) × (0 .6 3 ) (2 ) 4 3 .5
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH
CH2 + E
邻对位
CH
间位
CH2
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， H 正电荷分散 E 程度越大，芳正离子越稳定。
动力学控制与热力学控制
H
80
℃
S O 3H
165 ℃
+ H 2S O 4
165
℃
H S O 3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
有芳香性
• [22] - 轮烯已被合成，具有芳香 性。某些[26] - 轮烯为平面的， 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳 香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。
• （3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 • 如：前面的薁以及联亚苯等
• 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏 离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体 系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如 额外的稳定性和维持环流的本领。 • 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成 同芳香性正离子（homotropylium ion）：
Hb
- 0 .3 p p m
Ha
5 .1 p p m
+
H 2S O 4
NO2
+ +
H 3O
2H SO 4
NO2
NO2
NO2 H
芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步
卤代反应：
B r 2 + F eB r 3 Br
δ
Br
δ
F eB r3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br R Br Br F eB r R H
+
Br
+
F eB r3
生成芳正离子
Br R H R Br + H
Y
第一类定位基：
N (C H 3 ) 2 , N H 2 , O H , O C H 3 , N H C O C H 3 , O C O C H 3 ， l, B r, I, C H 3 , C H 2 C O O C H 3 C
卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
2．Hü ckel 4n+2规则
• Hü ckel从简单分子轨道理论研究 入手，提出含有4n+2个π电子的 平面共轭单环化合物应具芳香性， 这就是Hü ckel规则。
3．芳香化合物的类型
（1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 • i) 六员环 •
N O
1 2
C1 C2 C3
0 .1 3 6 n m 0 .1 4 1 5 n m
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H
8 .6 7 - 8 .1 6 p p m - 4 .2 5 p p m
H 3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3 .0 p p m
H H H H H H
H
9 ppm
双 键 ： 0 .1 3 4 n m 单 键 ： 0 .1 5 4 n m
3
C2
ii) 五员环
N H
O
S
共振能：
21
16
29
千 卡 /摩 尔
• 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 体系 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。
富烯
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
Cl
Cl
Cl
Cl
t-B u
t-B u
稳定 杯烯
Ph Ph Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph Ph
Ph
6 .3 D
R
R
稳 定 R : M e , t-B u
R
R
ii) 含十个π 电子的体系
• （1）[10]-轮烯
H H
(A )
(B )
(C )
• A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺, 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于 容易热环化为双环体系。
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )
二. 芳环上亲核取代反应 ( )
1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( )
三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
Part 1 芳香性
• 1．芳香性的定义： • 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反 应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁 的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可 用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁 性的灵敏度上升的测定。 • 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平 面的特性。
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C 2 H 5 F /B F 3
-8 0 ℃
H C 2H 5 CH3 H 3C
BF4
-
H 3C
CH3 CH3
m. p: -15℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性：
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
R
R‘