反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺_武世新

2011,Vol.28N o.9

化学与生物工程

Chem istry &Bioen gineering

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收稿日期:2011-05-19

作者简介:武世新(1979-),男,安徽肥东人,硕士,讲师,研究方向:油田化学剂合成与应用,E -mail:w shx 20091021@163.co m 。

doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.09.015

反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺

武世新,杨红丽

(延安职业技术学院,陕西延安716000)

摘 要:采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验确定最佳合成反应条件如下:反应温度为30 、油水体积比为1 1、引发剂加量为单体总质量的0 15%、反应时间为4h 。进一步通过单因素实验对油水体积比和引发剂加量进行优化,在单体含量为15%、油水体积比为1 2 1、引发剂加量为0 13%时,制得平均相对分子质量达1 79 106的聚丙烯酰胺。

关键词:聚丙烯酰胺;反相乳液聚合;正交实验;单因素实验

中图分类号:T Q 326 4 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2011)09-0054-03

聚丙烯酰胺在油田中可用于采油、钻井泥浆及废泥浆处理、防止水窜、降低摩阻、提高采收率、三次采油等[1]

。随着高分子化学的发展,聚丙烯酰胺的分子量越来越高,出现了超高分子量聚丙烯酰胺,在油田中的用途更加广泛,可用作驱油剂来提高原油采收率,用作选择性堵水剂降低水在地层的渗透率,还可作为稠化剂配制压裂液。

聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、自由基胶束聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等[2],通常采用的是水溶液聚合法或自由基胶束聚合法,但产品的溶解性较差,且产品的干燥、粉碎工艺较为复杂[3,4]。而反相乳液聚合法具有反应速率快、反应体系粘度低、反应温度容易控制等优点,且产物的分子量较高、溶解性较好。

作者采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验优化合成条件,并对影响聚合物分子量的主要因素进行了探讨。

1 实验

1 1 原料、试剂和仪器

丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、复配乳化剂(H LB 值为4~6),分析纯;硫酸;氮气;无水乙醇;蒸馏水;白油。

数字控制恒温水浴箱,北京市长风仪器仪表公司;

乌氏粘度计;6511型电动搅拌机,上海标本模型厂。

1 2 方法

在装有搅拌器、滴液漏斗、通气管的250m L 三口烧瓶中,加入定量白油、乳化剂。开动搅拌,水浴加热至设定温度,使乳化剂完全溶于白油中,将单体及其它助剂溶于水,在高速搅拌下将单体溶液逐滴加入到白油中,使其充分乳化后通氮除氧30min,加入引发剂,反应一定时间。用乙醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品。

为了获得高分子量的产物,经过大量初步实验,在15%的单体含量条件下,设计了3因素3水平的正交实验L 9(33),正交实验的因素与水平见表1。

表1正交实验的因素与水平

Tab.1

The factors and levels of orthogonal experim ent

水平因 素

A.反应温度

B.油水体积比

C.引发剂加量

% D.反应时间

h 1302 10 0522401 10 1043

50

1 2

0 15

6

注:引发剂加量以单体总质量计,下同

1 3 平均相对分子质量的测定

按照GB 12005 1-89方法

[5]

,在(30 0 05) 、

1m ol L -1

的NaCl 水溶液中用一点法测定聚合物的特性粘数,再按照GB 12005 10-92方法[6]

,计算聚

丙烯酰胺的平均相对分子质量。

样品的特性粘数[ ]及平均相对分子质量( M )依下式计算:

r =t 1

t 0 sp =t 1-t 0

t 0

[ ]=

2( s p -ln r )

c

[ ]=4 75 10-3 M 0 80

式中:t 0为1mo l L -1的N aCl 水溶液流经刻度所用时间,s;t 1为样品溶液流经刻度所用时间,s; r 为相对粘度; sp 为增比粘度;c 为样品溶液浓度,g mL -1。

2 结果与讨论

2 1 合成条件的优化(表2)

表2

正交实验结果与分析

Tab.2The result and analysis of orthogonal experiment

序号A B C D 平均相对分子质量111111387763212221441996313331570399421321261961522131612906623211519838731231495407832311612906933121266358

k 11466719.31305360.71506835.71422342.3k 21464901.71555936 01323438.31485747 0k 31458223.71528548 01559570.71481755.3R

88595

250576

236132

63405

由表2可知,影响聚丙烯酰胺的平均相对分子质量的主要因素为油水体积比和引发剂加量,聚合反应的最佳反应条件为A 1B 2C 3D 2,即:反应温度30 ,油水体积比1 1,引发剂加量0 15%,反应时间4h 。

在最佳反应条件下进行验证实验,合成的聚丙烯酰胺的平均相对分子质量为1726923,大于正交实验方案中的结果,确认该实验条件是最佳合成条件。2 2 影响聚丙烯酰胺平均相对分子质量的主要因素

分析

通过单因素实验对影响聚丙烯酰胺平均相对分子

质量的两个主要因素油水体积比和引发剂加量进行进一步优化。2 2 1 油水体积比的影响

固定反应温度为30 、反应时间为4h 、引发剂加量为0 15%,考察油水体积比对聚丙烯酰胺平均相对分子质量的影响,结果如图1所示。

图1 油水体积比对平均相对分子质量的影响Fig.1 Inf luence of volume ratio of oil to water on

M 油水比是影响聚合体系稳定性的关键因素,降低油水比可以提高生产成本,但对提高聚合及胶乳的稳定性不利,同时油水比也对产物的特性粘数有一定影响。在反相乳液聚合中,油相既是连续相又是分散介质,起着

分散液滴和传递热量的作用,并能使聚合过程中形成的乳胶粒子不会因粘性而聚集在一起[7]。若油相量太少,就不能充分分散液滴,不能形成稳定的油包水型乳状液,因此,只有油水比恰当时反应才能顺利进行。

由图1可以看出,聚合物的平均相对分子质量随油水体积比的增大逐渐增大;当油水体积比为1 2 1时,聚丙烯酰胺平均相对分子质量最大;进一步增大油水体积比,平均相对分子质量反而减小。这是因为,当油水体积比小于1 2 1时,不能形成稳定的油包水乳状液;当油水体积比大于1 2 1时,油相比例增大,单体比例相对减少,乳化剂分子将液滴包裹得更严密,油水界面膜加厚,不利于单体扩散,同时,也提高了链增长自由基向乳化剂的链转移几率。因此,适宜的油水体积比为1 2 1。2 2 2 引发剂加量的影响

固定反应温度为30 、反应时间为4h 、油水体积比为1 2 1,考察引发剂加量对聚丙烯酰胺平均相对分子质量的影响,结果如图2所示。

根据自由基聚合动力学研究结果,聚合反应的聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比,引发剂浓度高,聚合反应速度快;但引发剂加量过大时,会引起引发剂的链终止,导致分子量降低。