淀粉老化及老化机理

另外, 溶液浓度大, 分子碰撞机会多, 易于凝沉; 溶 液溶度小, 分子碰撞机会少, 不易凝沉。质量分数为 30 % ～60 % 溶液最易于发生回生作用,水分在 10 g / 100 g以下的干燥状态的淀粉难以回生。
3.4 温度
温度对直链淀粉的回生特征影响显著, 3.5 mg/mL 直链淀粉水溶液在 5 ℃至 45 ℃之间, 当温度提高时 回生速率降低, 且不同分子量级分回生速率也不同在 5 ℃保温 100 d , 大多数直链淀粉回生沉淀, 45 ℃时, 只有较少小分子级分回生并沉淀。
直链分子和支链分子的侧链都是直线形分子,趋向 于平行排列, 相邻羟基间经氢键结合, 成散射状结晶 束结构, 颗粒中水分子也参与氢键结合。氢键使淀粉 具有较强的颗粒结构。支链淀粉分子庞大, 串过多个 结晶区和无定形区, 为淀粉的颗粒结构起到骨架作用。
2.2 淀粉的糊化、老化
2.2.1淀粉糊化 淀粉颗粒一般不溶于冷水, 在含水体系中加热至
回生速率呈高度相关。因此, 我们可以利用淀粉酶对 淀粉进行一定程度地降解, 通过改变链长, 增强分子 链排列的无序性来延缓回生, 具有良好的应用效果。
(1)α- 淀粉酶 。 α- 淀粉酶是一种内切酶, 以随机的方式从淀粉分子
内部水解 α- 1.4 糖苷键, 从而改变直链淀粉及支链淀 粉直线性侧链的聚合度, 使淀粉水解产生可溶性糊精 。
完全糊化的淀粉, 当温度降到一定程度之后,由于分子 热运动能量的不足, 体系处于热力学非平衡状态, 分 子链间借氢键相互吸引与排列, 使体系自由焓降低, 最终形成结晶。
一般认为淀粉的老化可以 分为两个阶段: 短期老化和 长期老化。
淀粉的短期老化 在淀粉老化的早期, 主要是直链淀粉的重结晶, 高分
变性的目的一是为了适应各种工业应用的要求。如:高 温技术（罐头杀菌）要求淀粉高温粘度稳定性好，冷冻 食品要求淀粉冻融稳定性好，果冻食品要求透明性好、 成膜性好等。二是为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范 围。如：纺织上使用淀粉；羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代 替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。
目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀 粉的分类一般是根据处理方式来进行。有物理变性、 化学变性、酶法变性、复合变性。
（1）物理变性 预糊化(α -化)淀粉、γ 射线、超高频辐射处理淀粉
、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。
(3)葡萄糖淀粉酶。 同 β- 淀粉酶一样, 葡萄糖淀粉酶也是一种外切酶,
作用于淀粉时, 从非还原端开始逐次切下一个葡萄糖 分子, 它不仅能分解 α- 1.4苷键, 而且能分解 α- 1.6 和 α- 1.3 苷键, 但速度慢的多。其抗老化原理与 β淀粉酶相似。
(4)支链酶。 支链酶是一种新型酶制剂, 能够催化糖原中的 α-
4.2 乳化剂 乳化剂作为最主要的一类食品添加剂, 在淀粉类食
品抗老化方面有着显著的作用效果, 是最理想的抗老 化剂和保鲜剂。
乳化剂能够同淀粉分子发生相互作用形成稳定的复 合物, 这一点在保持淀粉类食品品质方面有着特殊的 意义, 但乳化剂同直链淀粉及支链淀粉有着不同的作 用方式。
我们一般都把直链淀粉看作是以线型分子式存在的 , 但糊化的直链淀粉并不是线型的, 而是在分子内氢 键的作用下发生链卷曲, 形成 α- 螺旋状结构, 这种 α- 螺旋状结构的内部形成一个疏水腔,具有疏水作用 。乳化剂的疏水基团进入 α- 螺旋结构内并在这里与 淀粉以疏水方式结合起来, 形成一种稳定的强复合物 。
随着人们生活节奏的加快及主食工业化的趋势, 延 长食品的货架期显得尤为迫切, 因而如何使食品长时 间保持优良的食用性能成为人们的关注焦点
大量实验事实表明, 谷物食 品的老化主要是由于淀粉老 化引起的, 有效地解决淀粉 老化问题, 谷物食品的老化 问题也就迎刃而解。
2 淀粉的理化特性
2.1淀粉的结构 淀粉是植物在生长过程中贮备的营养物质, 是
多糖有淀粉多糖和非淀粉 多糖。多糖的分子量、化学 结构及在水溶液中的构象对 其与淀粉分子间相互作用特 征均有重要影响。
此外，不同的无机盐对老化性质的影响不同，有的 能促进老化，有的能抑制老化。淀粉老化速度受 pH 值的影响，在 pH 7 时，老化速度最快，在 pH 大于 10 或小于 7 时，老化速度很慢。
ⅲ 最后阶段 随着温度继续上升, 淀粉颗粒增大到数百倍甚至上
千倍, 大部分淀粉颗粒逐渐消失,体系粘度逐渐升高, 最后变成透明或半透明淀粉胶液, 这时淀粉完全糊化。 糊化的淀粉分子链比较舒展, 体系中有充分的游离水 和结合水, 绵软而且富有弹性。
2.2.2 淀粉的老化 淀粉的老化是一个淀粉分子从无序到有ห้องสมุดไป่ตู้的过程。
1.6- 糖苷键的合成, 从而生成具有分支的葡聚糖支链 淀粉。在葡聚糖的合成过程中, 支链酶的作用是引入 分支点, 同时伴随着合成酶一起起作用, α- 1.6- 分支 点是在由 α- 1.4 连接断裂形成的葡聚糖直链的生物 合成过程中构成的。
支链淀粉是在储存过程中不易于重新结合的分子, 这主要是因为支链形成的立体形的空间位阻对有序构 象干扰的一种直接后果。通过支链酶将分支点引入到 天然淀粉的直线型直链淀粉中, 以及将 α- 1.6 分支进 一步引进到已经具有分支的支链淀粉部分, 都能有效 地抑制淀粉的回生。
4 抗老化途径
从某种意义上说, 已糊化淀粉的回生趋势是很难避 免的, 但是在清楚了解淀粉的回生机理之后, 就能够 充分利用这些机理, 采用有效措施来延缓馒头老化, 将由淀粉回生带来的不良影响降至最低。我们利用以 下几种方法来解决淀粉回生问题, 取得了满意的效果
4.1 淀粉水解酶 研究表明, 直链淀粉分子长短及直、支链的比例与
3.2 分子聚合度 直链淀粉分子中分子量大的取向困难; 分子量小的
易于扩散; 只有分子量适中的直链淀粉分子才易于凝 沉。对于支链分子而言, 支链分子较小, 支链长度较 均一及支化点较少等均会提高初始回生速率。
3.3 水分 支链淀粉的重结晶时, 以前被无定形区均匀包裹的
水分子部分扩散进入结晶层, 部分由于无定形区变成 重结晶区包裹水分子的能力降低而滲析出来。由此可 见, 一方面自由水作为增塑剂, 促进淀粉分子链的迁 移, 另一方面作为结合水参与支链淀粉分子的重结晶
谷物籽粒最基本的成分之一, 占干基总重的 50%~ 80%不等。
40×显微镜下看到的玉米淀粉颗粒
从化学组成来看, 淀粉是由众多葡萄糖残基单元 组成的多糖, 分子量从几万至几百万, 按分子结构不 同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉分子卷曲盘 旋呈左螺旋状态, 每一螺旋周期中包含 6 个 α- D- 吡 喃葡萄糖残基, 而支链淀粉分子具有高度的支叉结构。
一定温度可发生糊化。淀粉颗粒由吸水溶胀到完全糊 化可分为三个阶段。
ⅰ 第一阶段 加热初期, 颗粒吸收少量水分, 体积膨胀较少, 颗粒
表面变软并逐渐发粘, 但没有溶解, 水溶液粘度也没 有增加, 如果此时脱水干燥仍可恢复为颗粒状态。
ⅱ第二阶段 随着温度升高到一定程度, 淀粉颗粒急剧膨胀, 粘
度大大提高, 并有部分直链淀粉溶于水中, 这种现象 发生的温度称为糊化温度。
因而直链淀粉在淀粉 粒中被固定下来, 向淀 粉周围自由水中溶出的 直链淀粉减少, 防止了 因淀粉粒之间的再结晶 而发生老化。
支链淀粉的直链状螺旋结构少, 与乳化剂形成复合 物的能力较小, 但乳化剂可以借助氢键加成到淀粉表 面上,即支链淀粉的外部分枝上, 而发生支链淀粉与乳 化剂的相互作用。
乳化剂除与直链淀粉形成不溶性复合物而产生抗老 化作用外, 还直接影响面团中水分的分布, 间接延缓 老化。乳化剂在面团搅拌阶段吸附在淀粉粒表面, 使 淀粉的吸水溶胀能力降低, 从而使更多的水分向蛋白 转移, 因而增加了食品的柔软度, 客观上延缓了面包 老化。
淀粉的长期老化 支链淀粉与直链淀粉相比不易回生。溶解的支链淀
粉分子间的结合, 由于所具有的高度支叉结构而受到 较强的抑制, 在一般条件下不形成胶体。只有在极端 条件下, 如温度很高或冰点温度, 支链淀粉分子侧链 间才会结合, 使糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉重结晶, 发生回生作用。
一般引起食品品质劣变的老化回生都是由淀粉的长 期老化所引起, 是一个长期缓慢的过程。
淀粉溶液温度下降速度对其回生作用也有很大的影 响, 缓慢冷却可以使淀粉分子有时间取向排列, 故加 重回生程度; 而迅速冷却, 使淀粉分子来不及取向, 可 以减少回生程度。
3.5 直链淀粉与支链淀粉的比例 不同来源的淀粉分子组成、直链淀粉与支链淀粉的
比例等均有较大差异。因此, 不同种类的淀粉其回生 情况必定不同。支链淀粉含量高的较难凝沉。
这种糊精的含量与食品的老化速率的下降呈正相关 其错综复杂的排列方式可有效干扰淀粉的结晶。但过 量的糊精会使面包馒头等食品瓤心发粘, 影响口感加 酶量过大时还会出现塌架问题。
(2)β- 淀粉酶。 β- 淀粉酶是一种端切酶, 可以从淀粉分子的非还原
端开始, 依次切下两个葡萄糖单位, 即一个麦芽糖分 子, 从而缩短直链淀粉及支链淀粉直线分支的长度 减 少其重结晶趋势, 对瓤心起到抗老化作用。同时水解 产生的麦芽糖, 可作为发酵时酵母的食物, 具有提高 产气能力、增大发酵食品体积、改善结构的作用。
5变性淀粉
在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善 淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶 法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分 子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性（ 如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝 胶力、成膜性、透明性等），使其更适合于一定应用 的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为 变性淀粉。
子的直链淀粉之间形成交联网络 ( 随后结晶) , 小分 子则与脂肪形成结晶。该过程可以在淀粉糊化后较短 的时间 ( 几小时或十几小时) 内完成。
淀粉间有序的交联主要是 直链淀粉分子间通过氢键形 成双螺旋, 这种双螺旋结构在 直链淀粉凝胶中起着连接点 的作用。在直链淀粉双螺旋 富集区中, 双螺旋可以通过氢 键堆积形成结晶。
淀粉老化机理 及抗老化研究
姓名：代蕾 学号：211081001
1 概述
新制作的谷物食品, 如面包、馒头、蛋糕等, 都具 有内部组织结构松软、有弹性、口感良好的特点。但 随着贮存时间的延长, 就会由软变硬, 组织变得松 散、粗糙, 弹性和风味也随之消失, 这就是食品的老 化现象, 世界上每年都因老化问题浪费大量的粮食。
4.3 亲水性胶体 除淀粉酶制剂和乳化剂外, 一些亲水性胶体也具有
良好的保鲜、防老化性能。
亲水性胶体之所以具有保鲜性能主要有以下原因: 第一, 具有良好的成膜性, 能够防止食品在加工或贮 藏过程中水分的散失; 第二, 多数胶体本身是多糖, 其 羟基能与淀粉链上的羟基及周围的水分形成大量的氢 键, 起到阻止淀粉回生的作用; 第三, 胶体大多数都具 有很高的吸水、持水能力, 从而大大提高了食品的含 水总量, 对食品失水老化起到延缓作用。
对于支链淀粉的重结晶过程, 按晶体的增长过程可 以分为 3 个阶段: 晶体的生成 ( 成核) ;晶体的生长; 晶体的完善或成熟。
3影响淀粉老化的主要因素
3.1 淀粉分子结构 在许多个葡萄糖分子组成的淀粉中, 按分子结构不
同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉仅含有 α1, 4 糖苷键的多聚葡萄糖化合物, 呈螺旋状, 在溶液 中空间障碍相对较小, 易于取向, 发生凝沉; 支链淀粉 是在分枝处经由 α- 1, 6 糖苷键连接, 呈树枝状, 在溶 液中空间障碍大, 不易凝沉。
3.6 糖类 糖类包括单、双寡糖, 淀粉多糖, 非淀粉多糖。 单、双寡糖因其分子较小, 在淀粉糊化过程中, 可随
水分渗透并进入淀粉颗粒内部, 并与淀粉分子相互作 用。
相溶性理论认为, 不同单、双寡糖对淀粉回生影响 取决于糖分子与水分子间的相容性, 相容性好, 糖分 子可起到类似水的作用, 对分子链有一定的稀释作用, 延缓了分子链的迁移率,降低回生速率; 相反若糖分子 与水分子相容性不好, 则会加速回生。