03第三章 填充改性

若以力线密度形象地表示材料各 处应力强度的分布，力线密度越 大的位置的应力强度也越大，通 过填料的力要比通过塑料的力多， 因此填料的位置上应力集中。 填料的模量较大，因此填料的两 极应力集中。
（在橡胶增韧改性中，在橡胶球的赤道面上应力集中。）
F f
F
总的结果：σ＝E·ε＝σp＋σf ＝Ep·εp· p＋Ef·εf· f V V ∵εp＝εf＝ε ∴E＝Ep· p＋Ef· f V V
较重要的填充材料有以下几种：
A、 CaCO3
a．天然矿物经机械粉碎而成，粒径2～10μm，比 表面积2～7m2/g；
b．沉降型（合成），可达0.1μm，比表面积25～ 80m2/g。 价廉，色白，用途最广。
B、 硅酸盐类
滑石：片状，对设备磨损小，易加工；刚性好，尺 寸稳定性好，耐高温蠕变性好。 石棉、云母－电绝缘性、热绝缘性； 硅灰石、煅烧陶土。
C、 碳黑：耐老化、电性能。 D、 Al(OH)3、Mg(OH)3－阻 燃性 E、 木粉、纸浆 F、 玻璃微球（珠）
二、聚合物用填料特性
填料特性包括填料的几何特征和表面物理化学特性。
球形填料
几何特征 异形填料
表面光滑 表面粗糙
晶体（单晶、多晶）、 无定形（多孔、棒状、 板[片]状） 晶体与无定形混杂
3、填料的干燥 本科生提前介入科研 填料具有较高的面自由能，表面吸水：水汽降低界面能。
另外，填料加热分解也对材料性能产生不利影响。分解产生气 体：对界面不利，从而使εb、σb下降。 因此，加工前应进行干燥处理，并且填料应是稳定的。
加入填料后，使拉伸强度提高的例子很少，绝大多数是使强度 下降。
3.4 微粒填充高分子材料的应力－ 应变特性 一、粘附良好情况下的材料模量
一般情况下，加入填料后，塑料的断裂伸长率εb降低。
因此，填充时应考虑从如下方面来改善之：
1、提高填料与树脂之间的亲和力，可提高断裂伸长率εb和断 裂强度σb；最好有界面键，且界面键强度高。
2、填料的形状和形态
填料表面多孔可使断裂伸长率εb提高，表面光滑不利于εb 的提高，尖角会使εb降低（因为尖角会造成应力集中过大）。
填充改性的例子如下： 软PVC填充CaCO3
V2(CaCO3) (%) σb(kg/cm2) εb(％) 0 1.986 365 5 1.954 380 10 2.081 335 25 1.989 375 50 1.743 320
CaCO3较少（0～5％）时，σ b没有增加反而减少，而ε 提高，即有一定的增韧作用。 CaCO3填充量在10～25％时，σ b较高，ε b也较高。
共价键形成： 如玻璃纤维经偶联剂处理后， 有可能形成共价键结合。
比 表 面 积 ： 单 位 重 量 填 料 表 面 积 的 大 小 。 m2/kg、 m2/g，常用氮吸附法测定。
表面形态和物化特性决定了填 料的性质，有人将二者总结在 一起，用“吸油值(oil absorption)”来考察填料的特 性. 如不同温度下的吸油值； 不同压力下的吸油值。
刘俊龙
15504944866
junlongliu@
3 聚合物填充改性（Polymer filler modification）
3.1 概述
1) 概念 在聚合物成型加工过程中加入无机或有机填料的过程 称为填充改性。 是在聚合物基体（母体）中加入模量高得多的非纤维 类的材料（一般为微粒状）。 填充改性也有称为微粒填充（改性）。
3.2 微粒填充塑料的形态与形成 过程 一、填充材料的分类及性质
1） 填料：通常把与塑料基体间界面相互作用小，力 学性能改进效果小的添加材料称为填充材料（简称填 料）或填充剂。 填料一般没有补强的效果，只起增量剂的作用。 2）填充材料的分类
填充材料可分为无机填料和有机填料两大类。
（1）无机填充材料包括
在填充过程中存在两种相反的倾向： 1、剪切力使填料与树脂混合扩散（分散）； 2、填料间的亲和力使填料凝聚（聚集）。
如油、水的混合。
因此，无限延长加工时间，并不会无限增加分散 程度。
3.3
填充塑料体系的力学行为
一、填充塑料在小应变下应力分析 首先，我们看一下塑料的应力－应变曲线。
在小应变时：（斜线部分） 符合普弹形变，ε 较小，一般<5％。
何谓粘附良好？
指在小形变情况下，界面不脱开，即界面能较大。 表明填料表面被浸润，填料在加工过程中不产生气体。 对此进行分析： 前提条件是： 1、填充量在中等以下； 2、假定填料形状为球状（近似把填料看成分散的球）。 可用下式表示： G、G1：分别为填充后、填充前 材料的剪切模量； ν1 ：基体的泊松比（高物中讲 过） V2、V1：填料、基体的体积分数
表面物理化学特性：
**表面张力－
高能表面（表面张力大于100dyn· s/cm） 低能表面（表面张力小于100dyn· s/cm） **表面与聚合物成键能力－共价键、极性吸附。 考察填料微粒形状的二个基准是：
粒度（直径）及粒度分布；
比表面积：表面积/重量（m2/g）
粒度：过筛：目数――孔数/in2。 如40～60目的填料，表明是可通过40目筛而不通 过60目的填料。 粒度分布：各个不同筛间的分布。 如上述40～60目的填料的粒度分布可以有多种分 布形式。
填料的表面能越高，比表面积越大，其微粒的聚集趋 向越明显。
三、填充塑料形态的形成
混合过程如下：
(1)填料为微粒状，但由于表面张力大， 故以聚集状态存在。 (2)由于填料表面张力大，有的还存在 界面键，因此熔融的树脂和填料混合时， 树脂会包在填料的表面。
三种状态：
A――理想状态； B――填料的聚集体； C――附聚：吸附树脂，并聚集起来。 A形态：当填料之间结合力较小，而填料与树脂 结合比较好，同时填料量较少时易形成； B形态：填料量较大，或填料间结合力较大，与 树脂的亲和力较小的情况下易形成（填料堆 砌坚固）。 C形态：填料量多时，易形成该种状态。
高岭土（粘土） 玻璃微球 玻 璃 中空微球
A 、 矿 物 性
硅酸盐类
滑 石 硅灰石 硅藻土
中空大球
3MgO.4SiO2· 2O H
云 母
海中含硅生物遗骸 所成的矿物化石 轻质CaCO3－轻钙[合成] 重质CaCO －重钙[天然]
CaSiO3结晶
3 碳酸盐－主要是CaCO3 SiO2(硅石)、水合氧化铝、MgO、 氧化物 ZnO、TiO2、BaO、石英粉、硅沙等 磷酸盐
此时，填料与塑料界面未脱开。
在外力作用下， 塑料的形变为ε p
填料的形变为ε
f
P：Plastics 塑料基体; f：filler 填料 此时，ε p＝ε
f
F P
由于Ef>>Ep
所以，在普弹形变中， ε f·f>ε p· E Ep
f F
即，σ f>σ p。也就是说，填料上所受的应力 要比塑料上所受的应力大。
1无机填充材料包括高岭土粘土a矿物性硅酸盐类玻璃微球玻璃中空微球中空大球滑石硅灰石硅藻土云母碳酸盐主要是caco3氧化物轻质caco3轻钙合成重质caco3重钙天然磷酸盐金属粉末其他无机物3mgo4sio2h2o海中含硅生物遗骸所成的矿物化石casio3结晶sio2硅石水合氧化铝mgoznotio2bao石英粉硅沙等石膏caso4baso4baso3mos2sic石墨等铜粉青铜粉铝锌铅钢粉不锈钢粉等b工业废渣红泥铝冶炼厂副产物硼泥硼砂na3bo3副产物白泥造纸厂副产物粉煤灰发电厂副产物c人工制备碳黑白碳黑胶体sio2碳黑人工合成玻璃微珠2有机填充材料纤维素
40～60目 占60％ 60～80目 占20
用粒度分布仪测定。
80～100目 占19％
>100目 占1％
物化特征： 表面物理、化学性能
填料与塑料表面粘附能力。 有时表面具有成键能力会形成共价键，但一般情 况下为范德化力（分子间作用力），主要是极 性吸附。 可用广义的酸碱理论（路易斯）来分类进行 估计。 如 PVC――酸性树脂 CaCO3――碱性填料 产生酸碱性吸附结合力。
G/G1=1＋
15(1－ν 1) V2 (8－10ν1) V1
--对于橡胶改性情况如何？
如果球为气泡或橡胶球：
1/G =1/G1 [1＋ 15(1－ν 1) V2
(7－5ν1) V1 ]
该公式对典型的闭孔 泡沫塑料也适用
上式是假定填料为球状，但实际上真正的球形的填料极少。对 于非球形的填充体系情况又如何？ 这里有一个关于填充材料 模量的有名的法则： Nielsen（尼尔森）法则， 是一个普适法则。 1＋AB V2 1－BΨ V2 其中：M、M1 分别为填充后材料、 基体材料的任一模量；
二、拉伸强度和断裂伸长率
1、ε
b
在有粘合的情况下（存在界面键）：
εb(填)/εb(未)＝1－(V2
)1/2
ε（填） b ε（未） b
从上式和上图可以看出，粘合对断裂伸长率 不利，断开时，在有粘合的情况下，不是界 面断开，而是在塑料的基体处脱开，这样形 成的空穴大，应力集中严重、断裂加快。
2、σ
b
金属粉末 其他无机物
铜粉、青铜粉、铝、锌、铅、钢粉、不锈钢粉等 石膏（CaSO4）、BaSO4、 BaSO3、MoS2、 SiC、石墨等
B、工业废渣
红 泥（铝冶炼厂副产物） 硼 泥（硼砂Na3BO3副产物） 白 泥（造纸厂副产物） 粉煤灰（发电厂副产物）
碳黑－白碳黑（胶体SiO2） －碳黑 人工合成玻璃微珠
颗粒类型 填充形式 Φm
球
无规密堆积
0.637
立方体
无规
0.70
棒状
L/D＝4
0.625
L/D＝70
0.13
聚集球
任意
2.5/Φa
Φ
a

聚集球的实际体积 聚集球的实际体积+吸附的树脂体积
该法则为万能法则，但其中参数较难测定，因此 难以做到定量计算，但可依据此式予以定性研究。
影响模量的因素如下： 1、填料填充量一定时，填料的粒子直径越小（越细）， 材料的模量越高。 直径越小，Φm越大，Ψ越小。 2、填料平均粒径相同时，填料粒度分布越宽，则使Φm 增大，材料模量变低。[Φm≤1，Φm 越大Ψ越小，1－ BΨV2越大，M/M1越小。] 例如，砂子的堆砌，大砂子与小砂子：小砂子加入大砂 子组成的孔隙中，堆砌系数增高。 3、填充表面积越大，材料模量越高。 4、使用偶联剂等对填料进行表面处理，可使模量增高。 5、填料量增大时，材料的模量增高。 但随模量增大到一定程度时，再增大填充量时模量又 会变小。
∵Ef> Ep ∴E> Ep 即料的模量提高，硬度 提高，耐热温度（热变形温 度）提高。
二、大形变情况下的应力分析
在大形变情况下，已不是普弹形变，应力－应变曲线不 是一条直线。由于基体易于形变，形变速度较快。而 填料不易形变，发生形变较困难。 当外力继续拉时（外力持续作用时），首先发生界面脱 开（由填料的两极开始）。 脱开的前提是：界面的结合力不足以达到填料的模量乘 以填料受到的形变量。即界面结合力< Ef·εf （断裂 强度σp） 因此，界面结合力越大，界面上脱开时的形变量εf就越大； 当界面脱开后，便形成一个大的空洞（空穴），以致于 引发材料的断裂。
在有粘合时，普遍好于未粘合。当粘合达一定 程度时，有可能比未填充时断裂强度高（有 过这样的例子）。 无界面键时 σ α b(填)＝0.83P· ·2＋Ktσ 1(1－V2) V
P ：填料表面的静压力 α :填料表面的摩擦系数 由此式可推测：填料被树脂包得越紧，越不光滑，量越多时， σ b越大。 有界面键时，σ K b(填)＝(σ a＋0.83τ 1)V2＋σ a·t (1－V2) σ a：界面键的强度；τ 1：基体的剪切强度。 所以，界面键越强（大），σ b越大
A＝KE－1
M/M1=
KE：爱因斯坦系数，有的书写作 “固有粘度”，与粘附情况有关。 该公式对任何一种形状的填料都适
M2
1
M1
B=
M2
A
M1
Ψ （普赛）：对比浓度
ψ=1+
(1-Φ m)V 2

2 m
Φ m：最大堆砌系数，填料的真体积与填料的表观体积之 比（≲1）。 Φ m越小，Ψ 越大。
不同形状的填料的最大堆砌系数Φ m：
C、人工制备
（2）有机填充材料
纤维素：木粉、木屑、软木、棉花、谷粉、 纸浆、纤维素、木质素、淀粉等。 塑 料：塑料粉末、中空塑料球。 以状态来分类： 圆球状、片状、粒状（填料大多以这三种形态存在）；
柱状、纤维状（常为增强材料）。
（3）填充材料性质
填充材料性质主要指其组成、比重、粒径 大小、粒子形状、颜色及特点 （如a.刚性、b.着色性、c.导电性、d.导热 性、e.尺寸稳定性、f.介电性、g.电绝缘 性、h.耐化学药品性、耐水性、i.润滑性、 j.耐热性、k.填充性等）
2）
目的和效果
A、 改善力学性能 主要增加材料的模量；热变形温度；尺寸稳定性。有时也 会使抗张强度提高。 B、 改善一些加工性能 突出的是减小成型收缩率。 C、改善塑料的着色性或印刷性 D、赋予塑料某些特殊性能。 如导电、导磁、阻燃、发光、杀菌等。 E、降低成本 以重量计，降低成本； 以体积计，填充少量（20份以下）时降低成本作用并不明显， 因填料的加入使制品密度增大。