硅烷应用介绍

A.简介
DYNASYLAN粘合促进剂可用于所有必须在有机高分子和无机材料（如填料、增强材料或玻璃和金属表面）间形成化学键的场合。

粘性的增加可提高复合材料的机械性能和电性能，如拉伸强度、弯曲强度、切口冲击强度、耐磨性、压缩永久变形性、弹性模量、体积电阻、抗感应损耗性和介电常数。

这种应用特适于暴露于湿气后。

DYNASYLAN粘合促进剂不仅可与无机基材也可与有机聚合物反应，从而在两者之间形成强的化学键。

这种性能源于硅烷的分子结构。

它含有的三个烷氧基，经水解后可与无机材料的活性区域发生反应。

此外，该硅烷含有一个通过一条短碳链与硅原子紧密结合的功能基，该功能基可与适当的树脂进行化学反应。

表1：DYNASYLAN粘合促进剂
DYNASYLAN 化学结构化学名称
商品名
AMEO H2N(CH2)3Si(OC2H5) 3 3-氨基丙基-三乙氧基硅烷
AMEO-T 工业纯3-氨基丙基-三乙氧基硅烷
1211 聚乙二醇醚改性氨基硅烷
1151 水性氨基硅烷水解产物，不含甲醇1505 H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2 3- 氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷1506 特殊的氨基烷氧基硅烷配方，
含溶剂
2201 H2N-CO-NH(CH2)3Si(OC2H5)3 3-脲基丙基-三乙氧基硅烷，
50%甲醇溶液
AMMO H2N(CH2)3Si(OCH 3) 3 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
1302 H2N(CH2)3Si[(OC2H4)2OCH3]3 3-氨基丙基-三（2-甲氧基-乙氧基-乙
氧基）硅烷
1110 H3C-NH(CH2)3 Si(OCH 3) 3 N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷DAMO H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷DAMO-T 工业纯N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷1117 二氨基功能化硅烷配方，含40%活性
成分的甲醇溶液
1411 H2N(CH2)NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)3 N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧
基硅烷
TRIAMO 三氨基功能化丙基-三甲氧基硅烷IMEO H2C—N—(CH2)3 Si(OC2H5)3 3-4,5-二氢化咪唑基-1-丙基三乙氧基H2C CH 硅烷
N
MEMO H2C=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 3- 甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷GLYMO O 3-缩水基甘油基丙基-三甲氧基硅烷H2C—CH—CH2O—(CH2)3Si(OCH3)3
3201 HS(CH2)3Si（OC2H5）33- 巯基丙基-三乙氧基硅烷
MTMO HS(CH2)3Si（OCH3）33- 巯基丙基-三甲氧基硅烷
3403 HS(CH2)3Si（CH3）(OCH3）23-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷
CPTEO Cl(CH2)3 Si(OC2H5)3 3- 氯代丙基-三乙氧基硅烷CPTMO Cl(CH2)3 Si(OCH3)3 3- 氯代丙基-三甲氧基硅烷
8405 Cl(CH2)3 Si(CH3)(OCH3)2 3- 氯代丙基-甲基-二甲氧基硅烷8211 NC(CH2)3 Si(OC2H5)3 3- 腈基丙基-三乙氧基硅烷
VTC CH2=CHSiCl3 乙烯基三氯化硅
VTEO CH2=CHSi(OC2H5)3 乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO CH2=CHSi(OCH3)3 乙烯基三甲氧基硅烷
SILFIN 乙烯基功能化硅烷配方
VTMOEO CH2=CHSi(OC2H4 OCH3)3 乙烯基-三（2-甲氧基-乙氧基）硅烷
表2：物理——化学数据
DYNASYLAN 分子量比重20℃折光率沸点闪点
商品名（克/厘米3）（n20D）(℃/百帕) (℃) AMEO 221 0.95 1.422 69/4 93 AMEO-T 0.95 1.42 69/4 93 1211 1.0 1.455 200/1013 57 1151 1.05 1.363 >65 AMMO 179 1.02 1.425 194/1013 90 1302 443 1.07 1.450 105 1505 191 0.92 1.428 202/1013 85 1506 0.9 1.43 200-230/1013 19 DAMO 222 1.03 1.447 270/1013 136 DAMO-T 1.03 1.445 74/4 90 1411 206 0.98 1.453 约254-271/1013 90 TRIAMO 1.04 1.465 114-168/4 137 1110 193 0.98 1.421 210/1013 82 2201 0.92 1.395 13 IMEO 274 1.01 1.453 134/3 110 MEMO 248 1.047 1.432 85/1 110 GLYMO 236 1.07 1.429 90/1 122 MTMO 196 1.06 1.445 85/1 96 3403 180 1.0 1.457 96/40 82 CPTEO 241 1.01 1.418 230/1013 94 CPTMO 199 1.08 1.423 195/1013 84 8405 183 1.03 1.427 185/1013 67 8211 231 0.967 1.416 80/1 98 VTEO 190 0.90 1.398 158/1013 38 VTMO 148 0.968 1.390 123/1013 22 VTMOEO 280 1.045 1.430 108/3 115
DYNASYLAN粘合促进剂为无色到淡黄色的低粘度液体（工业纯为黄色）。

除DYNASYLAN MEMO外，DYNASYLAN粘合促进剂在密封良好、隔绝湿气的容器内可贮存超过一年，而不会发生质量损失。

DYNASYLAN MEMO的稳定贮存期为6个月。

B.作用机制（反应模型）
DYNASYLAN粘合促进剂是单体型有机功能化硅烷化合物。

其分子中含有数个可水解的烷氧
基和一个功能基团。

该功能基团通过一个牢固的Si—C键与硅原子结合，可有数个成员。

OR
通式：Y—(CH2)n—Si OR
OR
Y=功能基团
R=烷基
由该通式可推断出两种类型可能反应：
-一方面，烷氧基可水解生成能与无机基材反应的硅烷醇。

-另一方面，功能基团可与适当的有机树脂反应。

表1中列出的DYNASYLAN粘合促进剂显示，烷氧基和功能基团都可有多种，其中烷氧基仅
影响水解速度，可能还会影响无机材料的润湿性；而功能基团的选择对各种类型聚合物的粘
合促进剂作用具有决定性的重要性。

实验表明硅烷的种类对特定的聚合物具有最佳的粘合促进作用（见表3所列的硅烷清单）。

表3：不同聚合物最适宜的粘合促进剂
a）热固性塑料硅烷
-聚酯MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO
-环氧树脂AMEO，AMMO，1505，DAMO，1411，1110，GLYMO，CPTEO，CPTMO -丙烯酸酯树脂MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO
-酚醛树脂AMEO，1211,，1511，1505，1506，DAMO，1411，1110，2201，IMEO -呋喃树脂AMEO，1505，1506，DAMO，1411，1110，2201
-密胺树脂AMEO，1505，DAMO，GLYMO
b)热塑性塑料
-聚氯乙烯AMEO，DAMO，TRIMO，CPTEO，CPTMO
-聚酯AMEO，GLYMO
-聚碳酸酯AMEO，DAMO
-聚酰胺AMEO，DAMO，1117
-聚苯乙烯MEMO，GLYMO
-聚醋酸乙烯酯AMEO，DAMO，GLYMO
-聚乙烯MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO，SILFIN
-聚丙烯AMEO，MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO
-ABS树脂MEMO，GLYMO
-苯乙烯-丙烯腈树脂MEMO，GLYMO
聚砜AMEO
C）弹性体
-聚氨酯AMEO，1302，DAMO，GLYMO
-三元乙丙橡胶MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO，GLYMO，MTMO
-乙烯-醋酸乙烯树脂MEMO，VTEO，VTMO，VTMOEO，AMEO
-聚硫醚GLYMO，MTMO，3403
硅烷的粘合促进作用可分以下几个阶段来阐述：
1.硅烷的水解
H+/OH+
Y-(CH2)m-Si(OR)3+3H2O Y-(CH2)n-Si(OH)3+3HOR
催化剂
该反应可在处理无机材料（如给玻璃纤维上浆）之前在水溶液中进行，也可通过与填料表面的水层作用而进行。

水解产物水溶液的稳定性（直至因发生缩合反应生成硅氧烷而产生浑浊的时间）取决于硅烷在溶液中的浓度以及溶液的PH值。

2.与无机物表面键合
H
无OH O O
机H
物OH + (HO)3Si (CH2) n Y O Si—(CH2) n Y
表H
面OH O O
H
除玻璃表面外，许多填料和金属表面的键合反应的粘合机理还没有进行过基础性研究。

粘结过程中包含两种作用：化学键合（Si-O-Si）和物理键合（氢键）
可应用以下通用原则：
为了清除过量的水以及使硅烷醇中未键合的OH基团相互缩合，预处理后的干加工工艺有利于获得最佳的键合作用。

生成的薄层可提高无机物表面（如玻璃）的疏水性能，并起保护作用。

并且，如果使用特定的硅烷还可提高无机材料的自由流动性能。

3.硅烷化无机表面与有机聚合物的反应
OH OH OH OH
Si—(CH2) n—Y + 聚合物Si—(CH2) n—Y 聚合物OH OH OH OH
硅烷的功能基（如乙烯基）在活化后可与聚合物反应生成化学键。

该功能必须容易与树脂反应，这是在硅烷化无机表面和树脂之间形成最佳键合的决定性因素。

表5中所列的强度数据表明，DYNASYLAN MEMO因含有反应性双键，它对玻璃纤维增强的聚酯棒材的粘性比其它硅烷要强得多。

表5：不同粘合促进剂对玻璃纤维增强聚酯棒材强度的影响
硅烷弯曲强度（牛顿/毫米2）
水处理前在100℃的水中放置72小时后
无916 240
VTEO 740 285
GLYMO 990 380
AMEO 920 270
MEMO 1100 720
4.DYNASYLAN粘合促进剂的典型反应
4.1乙烯基硅烷
与水反应：
品种PH7时溶解性水解产物水溶液的制备
VTMO 达5% PH3-5条件下水解
VTEO 不溶PH3-5条件下水解VTMOEO 达5% PH3-5条件下水解
与聚合物反应：
乙烯基硅烷可通过共缩聚反应被引入硅橡胶树脂，并可与不饱和树脂如苯乙烯反应生成共聚物。

4.2氨基硅烷
与水反应：
该类硅烷溶于水，并有自催化效应。

水解产物的水溶液稳定。

1%水溶液的PH值约为11-12
与下列化合物反应：
酸HX ﹣⊕
X H3N—(CH2)3Si(OR)3
酯R´COOR O
R´C—NH—(CH2)3Si(OR)3
酮R´2C=O
R´2C=N—(CH2)3Si(OR)3
醛R´CHO
R´C=N—(CH2)3Si(OR)3
氯代烃R´X
R´NH (CH2)3Si(OR)3
与活化的双键反应：
CH2=CHX + H2N—(CH2)3—Si(OR)3 X—CH2—CH2NH—(CH2)3Si(OR)3和
(X—CH2—CH2)2N—(CH2)3Si(OR)3
(X= CN，CONH2，COOR)
4.3缩水甘油基硅烷
与水反应：
该类硅烷在水中的溶解度可达5%，水解反应可自催化进行，或用酸催化。

与以下化合物反应：
H2O OH OH
H2C—CH—CH2O—(CH2)3Si(OCH3)3
酸或碱
胺RNH2 RNH OH
H2C—CH—CH2O—(CH2)3Si(OCH3)3
酸HX X OH
H2——CH2O—(CH2)3Si(OCH3)3
醇ROH RO OH
H2C——CH2O—(CH2)3Si(OCH3)3
4.4甲基丙烯基硅烷
与水反应：
该类硅烷溶于PH值为3-5的水中，并发生水解。

水解时间取决于PH值，一般为15-25分钟。

水解产物只在有限时间内是完全澄清的，时间长短取决于PH值和硅烷浓度。

与聚合物反应：
DYNASYLAN MEMO与乙烯基硅烷反应类似。

C.填料和无机材料的预处理方法
填料常用来增强有机聚合物和（或）降低成本。

应用的目的是为了保持或提高聚合物的机械性能和电性能。

用硅烷对材料进行预处理可使填料表面亲有机化，这样，可通过与有机聚合物连结而提高其与聚合物的润湿性。

经硅烷预处理后，可使无机填料疏水化。

以下是一些无机产品实例：
玻璃纤维
玻璃和矿物棉
石英粉
砂
高岭土
滑石
其他硅酸盐填料
碳酸钙
氧化铁
其他无机颜料
因为这些不同的材料可用于许多应用领域，所以必须根据其用途调节预处理方法。

预处理可由以下途径来实施。

1.在水性介质中预处理
溶解少量（约0.1-0.5%）硅烷于一定PH值的去离子水或水和溶剂的混合物中水解。

然后把待处理的材料浸渍在该溶液中，通过过滤或挤压除去液体，再于120-130℃干燥。

2.在有机溶剂中预处理
把硅烷溶于可含水的、并且必要时可溶解催化剂的溶剂（如醇、烃、氯代烃等）中进行水解或部分水解。

无机材料通过搅拌加入该溶液中，通过过滤或挤压除去液体，在干燥。

3.把硅烷喷涂到无机材料上进行预处理
把所需质量的硅烷通过一个高效混合器喷涂到填料上，并混合好。

硅烷可以以纯硅烷、溶剂稀释或水解产物等形式使用。

可通过干燥工艺除去痕量的醇和水。

4.在树脂中加入硅烷
在该预处理方法中，硅烷被混入混合物，其必要条件是：在贮存过程中，树脂必须不与硅烷反应，因为否则的话，该粘合促进剂的活性会下降。

该方法特适用于铸造树脂和橡胶工业，因为这些场合的最终产物的填料含量高。

5.金属、玻璃和陶瓷表面的预处理
先溶解0.5-2%的浓缩硅烷溶液于一溶剂中，如异丙醇。

所得溶液通过浸渍、喷涂或刷涂施于无机物表面。

然后根据材料不同可马上干燥或在120-180℃条件下放置一段较长时间（2-5分钟）。

已证明，在预处理过程中使用硅烷的控制水解产物比使用纯硅烷溶液更好。

因为水解产物不需要进一步的水解过程，可在施用后马上干燥。

这些水解产物可获得更独特的效果。

另一种光滑表面可能的预处理方法需使用专门的硅烷底漆，该硅烷底漆不需要特殊的固化条件并具有粘合促进作用。

D.预处理所需硅烷用量的计算
为获得最佳的粘合促进作用或拒水性，理论上每个填料粒子上都必须有一层硅烷单分子膜。

如果已知填料的表面积和硅烷的比润湿面积（见表5），就可以由下式计算出形成一层单分子膜所需的硅烷质量
填料质量（克）×填料的比表面积（米2/克）
硅烷质量（克）=
硅烷的比润湿面积（米2/克）
但是实践发现，为获得最佳的粘合促进作用，并没有必要按计算用量使用硅烷，最宜用量可大可小。

硅烷在填料整个表面上的分布取决于表面的活性和所用的预处理方法。

以下是一个计算所需硅烷用量的实例：
硅酸钙填料的表面积=2.6米2/克
填料质量=1千克=1000克
硅烷：MEMO
MEMO用量=（1000×2.6）÷314=8.3克
即对1千克硅酸钙进行预处理时，形成一层单分子膜所需的MEMO用量为8.3克。

E．应用领域
1.玻璃纤维工业
玻璃纤维产品（如毡、粗纱、短切玻璃丝束、缩绒纤维和玻璃棉等）常用作塑料的增强材料。

因为未经处理的玻璃表面对聚合物的粘性不好，特别是暴露于湿气中后，所以要通过上浆或涂饰处理使玻璃表面亲有机化，除其它成分（如润湿剂、成膜剂和抗静电剂）外，所用的上浆液和涂饰液含大约0.05-0.4%的硅烷。

在玻璃表面的预处理过程中，所用硅烷必须能在水溶液中或玻璃表面立即水解，并能与玻璃表面的活性中心成键。

理论上，烷氧基性质仅影响水解速率。

用不同的三烷氧基乙烯基硅烷进行试验，发现这些集团也会影响润湿性，使在玻璃纤维表面的成膜性有一定限制，这可由下表看出：
表6：玻璃纤维增强试样的弯曲强度
DYNASYLAN 在100℃水中放置后的弯曲强度（牛顿/厘米2）
0小时72小时
玻璃纤维增强聚酯树脂试样
无硅烷920（100%）240（100%）
VTEO 740（80%）290（120%）VTMOEO 850（92%）350（146%）GLYMO 980（106%）380（158%）MEMO 1100（120%）720（300%）
玻璃纤维增强环氧树脂试样
无硅烷850（100%）380（100%）AMEO 950（112%）790（208%）GLYMO 1030（121%）790（208%）
与树脂成键的决定性因素是功能基与各类树脂的反应性。

上表表明，甲基丙烯基硅烷MEMO 对不饱和聚酯树脂的效果最好，而氨基硅烷AMEO或缩水甘油基硅烷GLYMO对环氧树脂的效果最好。

2.铸造工业
冷固化的酚醛树脂和呋喃树脂是铸造工业重要的合成树脂粘合剂。

已证明用氨基功能化DYNASYLAN粘合促进剂（AMEO，AMEO-T，1505,1506，DAMO，DAMO-T，1411,2201）对这些酚醛树脂和呋喃树脂进行改性有利于获得高强度的树脂粘合模塑材料。

下面的实例显示其机械强度的提高可超过300%。

实例：
DYNASYLAN粘合促进剂对酚醛树脂和呋喃树脂粘合剂的影响
实验过程：
通过测试GF试样条的弯曲强度来试验DYNASYLAN AMEO-T，1505和1506对酚醛树脂（配
料1）和呋喃树脂（配料2）粘合剂的影响
配料1（酚醛树脂粘合剂）
2000 克石英砂（Frenchen F 32 石英砂，Quarzwerke有限公司）
9.6克固化剂（65%的对甲苯磺酸水溶液）
24 克酚醛树脂（试验树脂摩尔比苯酚/甲醛约为1:1.6；碱含量约0.9%；PH值约8）
配料2（呋喃树脂粘合剂）
2000 克石英砂（Frenchen F 32 石英砂，Quarzwerke有限公司）
9.6克固化剂（65%的对甲苯磺酸水溶液）
24 克呋喃树脂（试验树脂摩尔比树脂/甲醛/糠醇约为1:4.4/4.6；固含量约30%；PH值约
为5.5）
试样条的制备：先用捏合机（Vogel-Schemmann KG的Labor-Mischer捏合机）将石英砂和固化剂混合1分钟，然后混入树脂（混合时间：2分钟）。

把已准备好的机械混合物填入一柱塞式设备的有十个模腔的模具内压塑。

刮去突出来的多余混合物。

30分钟后，从模具中取出已部分固化的试样条，试样条的弯曲强度由GF强度测试仪测试，每次同时测试两个试样条，所得数据见下表。

表7：树脂粘合GF试样条的弯曲强度
配料固化——小时候的弯曲强度（牛顿/厘米2）各值之和强度增加
1 2 3 4 5 百分比1.酚醛树脂粘合剂：添加硅烷后放置40天
无有机功能化硅烷65 60 55 50 35 265 100
加0.2%AMEO-T 80 105 115 115 90 505 191
加0.2%1505 120 170 175 175 165 805 304
加0.2%1506 120 145 155 165 150 725 274
1.呋喃树脂粘合剂：添加硅烷后放置90天
无有机功能化硅烷100 190 170 160 175 795 100
加0.2%AMEO-T 115 235 240 230 280 1110 138
加0.2%1505 150 330 375 355 445 1655 208
加0.2%1506 160 270 340 390 390 1550 195
3.填充弹性体
对于以丁苯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶和聚氨酯为基体的弹性体体系，使用DYNASYLAN粘合促进剂可提高树脂对填料的粘性，从而提高材料的机械强度（如弹性模量、拉伸强度、切口冲击强度和耐磨性），在暴露于湿气后也能提高材料的电性能。

4.密封材料
由聚氨酯、聚硫醚、聚酯、丙烯酸酯类和丁基树脂等为基体组成的密封材料在工业上具
有广泛用途。

他们对建筑材料、淘气、铝和玻璃的粘性可通过添加少量的反应性
DYNASYLAN粘合促进剂来得以提高。

当这些材料在潮湿环境放置一段时间后，其粘合促进作用特别明显，因为密封材料中的粘合促进剂可改变密封材料的拉伸强度和贮存期，其配方应适当调整。

另一种选择是用硅烷底漆对基材进行预处理。

5.硅烷交联聚乙烯
DYNASYLAN SILFIN 乙烯基功能化硅烷配方可用作聚乙烯、乙烯二元共聚物、乙烯三元共聚物及其它弹性体的硅烷交联剂。

其工艺特征是先把乙烯基硅烷接枝到聚合物上，然后通过接枝后的有机硅烷的水解和缩合进行交联。

DYNASYLAN SILFIN配方含有该工艺所需的所有组分。

在此我们要特别指出的是，硅烷交联工艺的详细资料可见DE—PS 17 94 028（申请者Dow 造粒股份有限公司）和DE—AS 19 63 571 （申请者Midland硅酮股份有限公司），还可参考B.Thomas和M.Bowry发表在1977年5月的“Wire Journal”（电缆期刊）上的论文，题目为“用Sioplas®工艺交联的聚乙烯绝缘材料”。

硅烷交联聚乙烯最重要的质量改进之一是其热稳定性的显著强化。

硅烷交联聚乙烯的主要应用领域是电缆绝缘、电缆铸塑和热水管道的生产。

6.其他应用领域
6.1粘合剂
在由丁腈酚醛树脂、环氧树脂和丁腈橡胶制造的金属粘合剂中添加DYNASYLAN粘合促进剂可使其与铝的粘合剪切强度提高达100%，特别是高温下的改进更加显著。

6.2矿物填充聚酯和环氧树脂
在填充聚酯和环氧树脂中添加少量的硅烷可提高树脂的机械性能和电性能（介电常数、损耗因子等），并使这些性能不会因暴露于湿气而受影响。

6.3填料和颜料的预处理
如果填充聚合物或涂料中的填料含量很低，就不能将粘合促进剂混入涂料中，在这种情况下，最好对填料进行预处理，这样可提高复合材料的性能，且成本低。

预处理结果表明预处理可提高填料与基体的粘性，特别是当填料吸湿性低时。

6.4涂料粘合促进剂
当陶瓷、硅酸盐或金属表面用聚合物涂覆时，在这些材料暴露于湿气后常常难以粘合。

使用DYNASYLAN粘合促进剂可显著提高其粘性，不管是直接加入聚合物还是以特殊的底漆形式先施用。

这可举一个例子：某些聚氨酯涂料对金属的粘性难以令人满意，如果少量适当的硅烷便可显著地提高其粘性。

对于环氧树脂涂料而言，他们对硅酸盐、陶瓷和金属表面的粘性通常都很好，当置于湿气条件下说硅烷也可提高其粘性。

当金属基材（如铝）硅烷化可提高其对涂料的粘性和耐腐蚀性。