分析化学第五章 配位滴定法PPT

NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
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四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
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例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
HIn
In 3-
H
H
红色
蓝色 橙色
pH 6 pH7 ~ 11 pH 12
MgY 2- HIn2
（红色）
（蓝色）
红色→紫色→蓝色
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2．钙指示剂
钙指示剂也称钙红（黑紫色粉末） 此指示剂的水溶液在pH<8时为酒红色，在pH为
8.0∽13.7时为蓝色，而在pH为12∽13之间与Ca2+形 成酒红色的配合物, 可用于Ca2+、Mg2+共存时作测
Ca2+的指示剂(pH=12.5)。终点时溶液由酒红色变为 纯蓝色。
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在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的 酸效应，利用式K稳,=[MY]/[M][Y’] =K稳/αY(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不 同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此 绘出滴定曲线。
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例：EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12
用移液管移取25ML上述溶液
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三、表观稳定常数： 又称为条件稳定常数，是将各种副反应如酸效 应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等 因素考虑进去以后的实际稳定常数。 ■表观稳定常数的大小，说明配合物MY在一定 条件下的实际稳定程度。
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第三节 滴 定 曲 线
与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随 着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM 表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变 ，利用适当方法来指示终点。
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3、对于混合金属离子M、N 共存时的滴定 条件—— lgK’MY - lgK’NY ≧ 5。
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二、消除干扰的方法
1、控制溶液酸度 —— 例如：连续测定Pb2+ 和Bi+时，先将溶液的pH调至1，用EDTA 滴定Bi+， Pb2+不干扰，到达终点后加六次甲
基四胺缓冲溶液调节pH为5—6，可滴定Pb2+。
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M
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ＭＹ
四、EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
（一）、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH
HOOCCH2
CH2COOH
其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的
配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成
[Cu(NH3 )4 ]SO4
中心 离子
配位数 配位体2022/来自0/18二、 配位化合物的命名（一般原则）
配位阳离子—“某化某”或“某酸某”
[Co(NH 3 )6 ]Br3 [Cu(en)2 ]SO4
三溴化六氨合 钴(III) 硫酸二乙二胺合 铜(II)
配位阴离子—配位阴离子“酸”外界
K2 [SiF6 ] 六氟合硅(TV)酸钾 K[PtCl5 (NH3 )] 五氯 氨合铂(VI)酸钾
微量 甲色 乙色
呈现指示剂与金属离子形成 的配合物的颜色(乙色）
滴定时
M+Y=MY
MIn+Y=MY+In
乙色
甲色
呈现游离金属指示剂本身的颜 色（甲色）
滴定终点时，溶液由乙色变为甲色
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滴定终点的观察
以 测定Mg2+ 为例
滴定前：
Mg2+ + HIn2- = H+ + MgIn-
滴定过程中： Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2滴定终点： MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-
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1. 配位阴离子配合物
K2 [SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸钾 K4 [Fe(CN)6 ] 六氰合铁(II)酸钾
2. 配位阳离子配合物
[Co(NH 3 )6 ]Br3 三溴化六氨合钴(II I) [Cu(NH 3 )2 (CH 3COO)]Cl 氯化乙酸根 二氨合铜(II)
0 1、表观稳定常数的大小
1、表观稳定常数的大小 二、 配位化合物的命名（一般原则）
0
50
100 150 200
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T/ %
影响配位滴定突跃大小的因素： 1、表观稳定常数的大小 2、被滴定金属离子的起始浓度
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第五节 提高配位滴定选择性的方法
提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一 共存离子（N）的干扰，以便准确的滴定待 测离子。
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讨论：EDTA和滴定有色金属离子最终呈现 的颜色有什么不同？
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二、作为金属指示剂应该具备以下条件：
1. 终点变化才明显，便于眼睛观察。
2. 金属离子与指示剂稳定 性应小于Y 4与金属离子所
生成配合物的稳定性，
一般
K
θ MY
值要小二个数量级。
3. 显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。
稳定的螯合物。
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EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用 其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约 0.3mol·L-1,pH约为4.5，适合配制标准滴定溶液 （习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA）
注意：EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。
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1、表观稳定常数的大小 较稳定，便于贮藏和使用
pM'
MIn+Y=MY+In
4 2．了解金属指示剂变色原理及使用注意事项。
（一）、乙二胺四乙酸（EDTA） 常水用作锅炉用水，经常要进行硬度分析，测定水的总度就是测定水中钙 镁的总量。
2 4、羟基化效应 [M+nOH- → M(OH)n]
指示剂-金属离子络合物的颜色 二、 配位化合物的命名（一般原则）
K
θ 为配合物的稳定常数，
MY
K
θ MY
值越大，配离子越稳定
。
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第二节 配位滴定概述 一、配位滴定法的定义：
以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫 络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接 或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂 指示滴定终点。
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二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数 （K稳≧108 或c·K稳≧106)(或：lgK稳≧8或lg c·K稳≧6 ) 且 成的配合物是可溶的；
EDTA水溶液中存以下七种型体：
H6Y 2 H5Y H 4Y H 3Y -
H 2Y 2-
HY 3- Y 4-
其中，只有Y4-型能与金属离子直接配位，，形成稳 定的配合物。
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（二）、 EDTA配位特点
（1）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有 的金属离子都能与EDTA形成稳定的配合物；
10 而钙 镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。
称为：不稳定常数或离解常数
无机配位剂（不适合用于配位滴定）
8 一、配位化合物的组成：
3、共存离子效应(存在其他金属离子时，N+Y→NY 铬黑T是弱酸性偶氮染料
6 再加蒸馏水25mL，氨－氯化铵缓冲溶液10mL，铬黑T指示剂3—4滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。
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2、利用掩蔽和解蔽—— 常用的掩蔽方法有：配位
掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （1）配位掩蔽法—— 例如：测定水中Ca2+、Mg2+
时， Fe3+和Al3+对测定有干扰，可加入三乙醇胺
掩蔽Fe3+和Al3+，在pH=10时直接滴定Ca2+、 Mg2+。
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一、选择滴定的条件—— 8、5、3
规则
1、准确滴定单一金属离子M的条件 —— lgK’MY ≧8。 此时对应的pH就是滴定允许的最低pH，由此可以
画出EDTA滴定不同金属离子的酸效应曲线。 2、对于混合金属离子M、N ，干扰离子N不反应
（无干扰）的条件 —— lgK’NY ≦ 3。 此时对应的pH为滴定允许的最高pH。
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第二节 配位平衡及其影响因素
一、配合物的稳定常数
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
K稳
[MY ] [M ][Y ]
称为：绝对稳定常数
K
不稳＝
1 K
称为：不稳定常数或离解常数
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二、影响配位平衡的因素： 1、酸效应（酸度增大时，Y + H+ → HY) 2、配位效应（存在其他配位剂时，M+L →ML) 3、共存离子效应(存在其他金属离子时，N+Y→NY 4、羟基化效应 [M+nOH- → M(OH)n] 5、混合配位效应 其中，前四项不利于配位反应的发生。
第五章 配 位 滴 定 法
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第一节 配位化合物 一、配位化合物的组成：
NaOH
CuSO4
有蓝色的Cu(OH)2沉 淀
有Cu2+
1.NH3 2.NaOH
Cu2+哪里去了
无沉淀生成
无Cu2+
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CuSO4 4NH3 [Cu(NH3 )4 ]SO4
内界配离子
外界离子
Fe3+的干扰。
（4）利用选择性的解蔽剂。
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3、预先分离 4、选用其它滴定剂。
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三、配位滴定的方式 1、直接滴定法 用EDTA标液直接滴定待测离子。 2、间接滴定法 用于待测离子不与EDTA生成络合物 或不稳定情况。 3、返滴定法 先加入EDTA溶液，待测离子完全络合 ，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。 4、置换滴定法 利用置换反应置换出相当量的金属离 子或EDTA，然后滴定。
（2）沉淀掩蔽法 —— 例如：在Ca2+、Mg2+
共存的溶液中加入NaOH溶液，pH ﹥ 12时则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不 与EDTA反应，也无干扰，可直接滴 定Ca2+。
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（3）氧化还原滴定法 —— 例如：在滴定
Zr4+和Bi3+时， ， Fe3+有干扰，可在 将溶液中加入还原剂盐酸羟胺或抗坏 血酸，将 Fe3+为 Fe2+，从而消除了，
铬黑T pH值在9~10.5之间最合适
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铬黑T可作Zn2、 Cd 2、 Mg 2、 Hg 2等离子的指示剂 例： 铬黑T EDTA滴定Mg 2 (pH 10.0)
Mg 2 HIn2 MgIn- H （蓝色） (红色)
Mg 2 HY 3
MgY 2- H
MgIn HY 3
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3. 中性配合物
[PtCl2 (NH 3 )2 ] [Ni(CO)4 ]
二氯 二氨合铂(II) 四羰基合镍
ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根
NO2 NCS
硝基 异硫氰酸根
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三、 配离子在溶液中的解离平衡 [Cu(NH )3 4 ]SO4 H2O [Cu(NH3 )4 ] 2 SO42 H2O
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第五节 金 属 离子指 示 剂
EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点， 现常用金属指示剂，采用目视法。
一、金属指示剂的性质和作用原理 金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机 络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不 同的络合物。
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原理： 滴定无色金属离子时，
滴定前 M + In = MIn