第9章 紫外吸收光谱
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仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
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第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
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第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
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第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。
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第九章 紫外吸收光谱分析
K带：λmax= 240nm，ε=13000 B带：λmax= 278nm，ε=1100 R带：λmax= 319nm，ε=50
K
4
B
3
2
R
lg
/nm 250 300 350
图 苯乙酮的紫外吸收光谱
溶剂 正庚烷
图 苯蒸气的吸收曲线
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第九章 紫外吸收光谱分析
→*：吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数
εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 如乙烯π→π*跃迁 λmax=180nm，
εmax=1×104L·mol-1·cm－1。
n→*：吸收波长λ>200nm。这类跃迁εmax摩尔吸
光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强 度较弱。 如丙酮n→π＊跃迁 λmax=275nm
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
吸收光谱发生了明 显的增色变化,说 明BSA与Cu2+反 应后,又与CTS发 生了进一步的反应, 其吸光系数值ε(λ) 大大增加。
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第九章 紫外吸收光谱分析
三、紫外吸收带
1、K带
转动跃迁
1–20 0.05 – 1 0.005 – 0.05
波长范围 10-1200nm
2.51000 m
近紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 远紫外区200 - 400 nm 可见光区：400-750 nm
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第九章 紫外吸收光谱分析
二、紫外吸收曲线
纵坐标 吸光度A 吸收系数ε
图 苯蒸气的吸收曲线
lg
λmax= 240nmε=13000 λmax= 278nmε=1100
λmax= 319nmε=50
苯乙酮的紫外吸收光谱（ 溶剂正庚烷）
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第九章 紫外吸收光谱分析
四、影响紫外吸收光谱的因素 共轭效应
溶剂效应 溶液酸碱性
影响峰的位置 影响峰的精细结构
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第九章 紫外吸收光谱分析
184nm 203nm
250nm
苯的紫外吸收光谱 （异辛烷）
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第九章 紫外吸收光谱分析
4、E带
为芳香族化合物的特征吸收。分E1、E2带。 E1带的吸收峰大约在180nm（ε＞104）；E2带约 在 200nm（ε<7000），都属强吸收。 El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代且与 苯环共轭时，E2带常与K带合并，吸收峰向长波 移动，例如苯乙酮为
由*跃迁产生的吸收带。
特点： 强吸收带。 λmax ～200nm max＞104 随共轭双键的增加而红移且产生增色效应。
1，3-丁二烯 λmax＝217 nm (εmax 21000)； 1，3，5－己三烯 λmax＝258nm (εmax 35000)
K吸收带是共轭分子的特征吸收带，用于判断化合 物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸 收带。
在水中的λmax为305nm，从溶剂效应分析，
该吸收带是由
跃迁引起的。
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第九章 紫外吸收光谱分析
五、有机化合物紫外吸收光谱
1、饱和烃及其取代衍生物 只含键，λmax一般小于150nm。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，可产生n* 的 跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃 迁分别出现在173、204和258nm处。显示了助 色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化 合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和 （或）可见吸收光谱的良好溶剂。
甲醇
> 210
四氯化碳 > 265
异丙醇 > 210
乙酸甲酯 > 260
正丁醇 > 210
乙酸乙酯 > 260
96%硫 > 210 酸
乙酸正丁酯 > 260
乙醚
> 220
苯
> 280
二氧六环 > 230
甲苯
> 285
二氯甲烷 > 235
吡啶
> 303
正己烷 > 200
丙酮
> 330
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横坐标
波长λ（nm）
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第九章 紫外吸收光谱分析
-胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合 物的分子吸收 光谱图
丙酮
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第九章 紫外吸收光谱分析
9.2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、价电子跃迁类型
价电子类型
电子 电子
n 电子
轨道类型
跃迁类型
成键轨道 反键轨道 非键轨道
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例二
第九章 紫外吸收光谱分析
CH3
max= 253nm（同环二烯） + 45nm（4个取代烷基） + 5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） =308nm
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第九章 紫外吸收光谱分析
214 244
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214 279nm
第九章 紫外吸收光谱分析
9.1 分子吸收光谱
一、分子吸收光谱的形成
分子内部 运动形式
电子跃迁运动 分子振动 分子转动
电子能级 振动能级 转动能级
分子内能 Ｅ＝Ｅe +Ｅv +Ｅr
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第九章 紫外吸收光谱分析
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
二、跃迁能量
跃迁类型 所需能量/ eV
外层电子跃迁 振动跃迁
εmax=22L·mol－1·cm －1（溶剂环己烷)
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
只有→*和n→*两种跃迁的能量小，相应
波长出现在近紫外区甚至可见光区，是我们 研究的重点。
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
二、 几个概念：
生色团：分子中含有键，能吸收特征辐射引起n* 和-*跃迁的结构单元，称为生色团。 如C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－ NO2，－CONH2，－COCl，－COOR等
第九章 紫外吸收光谱分析
选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应 该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化 学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的 溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
以下溶剂不可适用于210 nm的是 A．95%乙醇 B．水 C．四氯化碳 D．正己烷 E．乙醚
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第九章 紫外吸收光谱分析
3、B带
B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π* 跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香 族）的主要特征吸收带。 其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有 精细结构，λmax= 255nm，εmax 约200，属弱 吸收,常用来识别芳香族化合物。 在极性溶剂中或有取代基时，精细结构消失。
→* 和→*跃迁：比-*跃迁能量小，但波长仍
处于真空紫外区。；
n→*：吸收波长为150～250nm，如H2O(167nm)；
CH3OH(184nm) ； CH3Cl(173nm);(CH3)2S(229nm) ； (CH3)2O(184nm) 处于近紫外区。
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第九章 紫外吸收光谱分析
无环或异环共轭烯母体基值 214nm 同环共轭烯母体基值 253nm
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
计算共轭烯烃λmax的Woodward规则
214
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
例一
max = 214nm（母体二烯烃） +35nm（环外双键） +30nm（延伸双键） +5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 284nm
仪器 分析
第九章 紫外吸收光谱法
Ultraviolet Spectrophotometry
第九章 紫外吸收光谱分析
9.1 分子吸收光谱
目
9.2 有机化合物的紫外光谱
9.3 无机化合物的紫外光谱
录
9.4 紫外-可见光度计
9.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用
9.6 定量分析
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第九章 紫外吸收光谱分析
E -* -* -* n -*
- * n -*
第九章 紫外吸收光谱分析
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第九章 紫外吸收光谱分析
n→*
n→*
紫外-可见光谱区产生的吸收带类型
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
→* ： 如 CH4 （ 125nm ） C2H6(135nm) ， 处 于 真 空
紫外区，只能被真空紫外分光光度计检测。
214 39
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练习题
第九章 紫外吸收光谱分析
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第九章 紫外吸收光谱分析
▲ 溶剂效应
(CH3)2C＝CHCOCH3
1、溶剂的极性对最大吸收波长的影响
表1 溶剂对亚异丙基丙酮紫外吸收光谱的影响
正己烷 * max/nm n *max/nm
CHCl3 CH3OH H2O 230 238 237 243 329 315 309 305
助色团：分子中含有孤对电子，可使生色团吸收峰 红移并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 如－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR等
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第九章 紫外吸收光谱分析
红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其 它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或 短波方向移动（蓝移）的现象。 -OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2 -CH3、-CH2CH3、-OCOCH3
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第九章 紫外吸收光谱分析
思考题：
1、在一些含有 >C=O、—N=N等基团的分子中,由 n—π*跃迁产生的吸收带称为
A、K吸收带 D、R吸收带
B、 E吸收带
C、B吸收带
2、丙酮在乙烷中的紫外吸λmax=279nm,εmax =14.8， 该吸收峰是那种跃迁引起的？
A、n→π*
B、π→π*
波长 红移 蓝移
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就 会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。
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表 常用第紫九外章—紫可外见吸测收定光的谱溶分剂析
溶剂
使用波长范围 /nm
溶剂
使用波长范围/nm
水
>210
甘油
> 230
乙醇
章 紫外吸收光谱分析
▲ 共轭效应
化合物 乙烯 1，3-丁二烯
λ max / nm 162 217
己三烯
258
辛四烯
296
氢-β-胡萝卜素（8个双键）415
ε max 15000 20900 35000 52000 210000
共轭体越长，其最大吸收越红移，且吸收强 度也增大。
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第九章 紫外吸收光谱分析
2、R带
由n*跃迁产生的吸收带，为一弱吸收。 例如: ＞C=O，-NO，-NO2,-N=N-，-C=S等。 其特点是：nπ*跃迁的能量最小,一般λmax在 270nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε ＜100L·mol-1·cm-1。 随溶剂极性的增加而蓝移。 如 CH3NO2 λmax=280nm εmax=22 R带
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第九章 紫外吸收光谱分析
黄酮类化合物 如槐米中的芦丁和陈皮中 的陈皮苷，能降低血管的 脆性，用于防治老年高血 压和脑溢血。
由银杏叶制成的舒血宁片含 有黄酮和双黄酮类，用于冠 心病、心绞痛的治疗。
许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性
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第九章 紫外吸收光谱分析
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
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第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
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第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
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第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
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第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。
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第九章 紫外吸收光谱分析
K带：λmax= 240nm，ε=13000 B带：λmax= 278nm，ε=1100 R带：λmax= 319nm，ε=50
K
4
B
3
2
R
lg
/nm 250 300 350
图 苯乙酮的紫外吸收光谱
溶剂 正庚烷
图 苯蒸气的吸收曲线
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第九章 紫外吸收光谱分析
→*：吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数
εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 如乙烯π→π*跃迁 λmax=180nm，
εmax=1×104L·mol-1·cm－1。
n→*：吸收波长λ>200nm。这类跃迁εmax摩尔吸
光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强 度较弱。 如丙酮n→π＊跃迁 λmax=275nm
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应
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第九章 紫外吸收光谱分析
吸收光谱发生了明 显的增色变化,说 明BSA与Cu2+反 应后,又与CTS发 生了进一步的反应, 其吸光系数值ε(λ) 大大增加。
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第九章 紫外吸收光谱分析
三、紫外吸收带
1、K带
转动跃迁
1–20 0.05 – 1 0.005 – 0.05
波长范围 10-1200nm
2.51000 m
近紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 远紫外区200 - 400 nm 可见光区：400-750 nm
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二、紫外吸收曲线
纵坐标 吸光度A 吸收系数ε
图 苯蒸气的吸收曲线
lg
λmax= 240nmε=13000 λmax= 278nmε=1100
λmax= 319nmε=50
苯乙酮的紫外吸收光谱（ 溶剂正庚烷）
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第九章 紫外吸收光谱分析
四、影响紫外吸收光谱的因素 共轭效应
溶剂效应 溶液酸碱性
影响峰的位置 影响峰的精细结构
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184nm 203nm
250nm
苯的紫外吸收光谱 （异辛烷）
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4、E带
为芳香族化合物的特征吸收。分E1、E2带。 E1带的吸收峰大约在180nm（ε＞104）；E2带约 在 200nm（ε<7000），都属强吸收。 El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代且与 苯环共轭时，E2带常与K带合并，吸收峰向长波 移动，例如苯乙酮为
由*跃迁产生的吸收带。
特点： 强吸收带。 λmax ～200nm max＞104 随共轭双键的增加而红移且产生增色效应。
1，3-丁二烯 λmax＝217 nm (εmax 21000)； 1，3，5－己三烯 λmax＝258nm (εmax 35000)
K吸收带是共轭分子的特征吸收带，用于判断化合 物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸 收带。
在水中的λmax为305nm，从溶剂效应分析，
该吸收带是由
跃迁引起的。
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第九章 紫外吸收光谱分析
五、有机化合物紫外吸收光谱
1、饱和烃及其取代衍生物 只含键，λmax一般小于150nm。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，可产生n* 的 跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃 迁分别出现在173、204和258nm处。显示了助 色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化 合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和 （或）可见吸收光谱的良好溶剂。
甲醇
> 210
四氯化碳 > 265
异丙醇 > 210
乙酸甲酯 > 260
正丁醇 > 210
乙酸乙酯 > 260
96%硫 > 210 酸
乙酸正丁酯 > 260
乙醚
> 220
苯
> 280
二氧六环 > 230
甲苯
> 285
二氯甲烷 > 235
吡啶
> 303
正己烷 > 200
丙酮
> 330
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波长λ（nm）
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-胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合 物的分子吸收 光谱图
丙酮
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9.2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、价电子跃迁类型
价电子类型
电子 电子
n 电子
轨道类型
跃迁类型
成键轨道 反键轨道 非键轨道
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例二
第九章 紫外吸收光谱分析
CH3
max= 253nm（同环二烯） + 45nm（4个取代烷基） + 5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） =308nm
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214 244
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214 279nm
第九章 紫外吸收光谱分析
9.1 分子吸收光谱
一、分子吸收光谱的形成
分子内部 运动形式
电子跃迁运动 分子振动 分子转动
电子能级 振动能级 转动能级
分子内能 Ｅ＝Ｅe +Ｅv +Ｅr
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二、跃迁能量
跃迁类型 所需能量/ eV
外层电子跃迁 振动跃迁
εmax=22L·mol－1·cm －1（溶剂环己烷)
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第九章 紫外吸收光谱分析
只有→*和n→*两种跃迁的能量小，相应
波长出现在近紫外区甚至可见光区，是我们 研究的重点。
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二、 几个概念：
生色团：分子中含有键，能吸收特征辐射引起n* 和-*跃迁的结构单元，称为生色团。 如C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－ NO2，－CONH2，－COCl，－COOR等
第九章 紫外吸收光谱分析
选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应 该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化 学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的 溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
以下溶剂不可适用于210 nm的是 A．95%乙醇 B．水 C．四氯化碳 D．正己烷 E．乙醚
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3、B带
B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π* 跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香 族）的主要特征吸收带。 其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有 精细结构，λmax= 255nm，εmax 约200，属弱 吸收,常用来识别芳香族化合物。 在极性溶剂中或有取代基时，精细结构消失。
→* 和→*跃迁：比-*跃迁能量小，但波长仍
处于真空紫外区。；
n→*：吸收波长为150～250nm，如H2O(167nm)；
CH3OH(184nm) ； CH3Cl(173nm);(CH3)2S(229nm) ； (CH3)2O(184nm) 处于近紫外区。
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无环或异环共轭烯母体基值 214nm 同环共轭烯母体基值 253nm
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计算共轭烯烃λmax的Woodward规则
214
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第九章 紫外吸收光谱分析
例一
max = 214nm（母体二烯烃） +35nm（环外双键） +30nm（延伸双键） +5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 284nm
仪器 分析
第九章 紫外吸收光谱法
Ultraviolet Spectrophotometry
第九章 紫外吸收光谱分析
9.1 分子吸收光谱
目
9.2 有机化合物的紫外光谱
9.3 无机化合物的紫外光谱
录
9.4 紫外-可见光度计
9.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用
9.6 定量分析
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E -* -* -* n -*
- * n -*
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n→*
n→*
紫外-可见光谱区产生的吸收带类型
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→* ： 如 CH4 （ 125nm ） C2H6(135nm) ， 处 于 真 空
紫外区，只能被真空紫外分光光度计检测。
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▲ 溶剂效应
(CH3)2C＝CHCOCH3
1、溶剂的极性对最大吸收波长的影响
表1 溶剂对亚异丙基丙酮紫外吸收光谱的影响
正己烷 * max/nm n *max/nm
CHCl3 CH3OH H2O 230 238 237 243 329 315 309 305
助色团：分子中含有孤对电子，可使生色团吸收峰 红移并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 如－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR等
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第九章 紫外吸收光谱分析
红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其 它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或 短波方向移动（蓝移）的现象。 -OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2 -CH3、-CH2CH3、-OCOCH3
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第九章 紫外吸收光谱分析
思考题：
1、在一些含有 >C=O、—N=N等基团的分子中,由 n—π*跃迁产生的吸收带称为
A、K吸收带 D、R吸收带
B、 E吸收带
C、B吸收带
2、丙酮在乙烷中的紫外吸λmax=279nm,εmax =14.8， 该吸收峰是那种跃迁引起的？
A、n→π*
B、π→π*
波长 红移 蓝移
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就 会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。
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表 常用第紫九外章—紫可外见吸测收定光的谱溶分剂析
溶剂
使用波长范围 /nm
溶剂
使用波长范围/nm
水
>210
甘油
> 230
乙醇
章 紫外吸收光谱分析
▲ 共轭效应
化合物 乙烯 1，3-丁二烯
λ max / nm 162 217
己三烯
258
辛四烯
296
氢-β-胡萝卜素（8个双键）415
ε max 15000 20900 35000 52000 210000
共轭体越长，其最大吸收越红移，且吸收强 度也增大。
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第九章 紫外吸收光谱分析
2、R带
由n*跃迁产生的吸收带，为一弱吸收。 例如: ＞C=O，-NO，-NO2,-N=N-，-C=S等。 其特点是：nπ*跃迁的能量最小,一般λmax在 270nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε ＜100L·mol-1·cm-1。 随溶剂极性的增加而蓝移。 如 CH3NO2 λmax=280nm εmax=22 R带
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第九章 紫外吸收光谱分析
黄酮类化合物 如槐米中的芦丁和陈皮中 的陈皮苷，能降低血管的 脆性，用于防治老年高血 压和脑溢血。
由银杏叶制成的舒血宁片含 有黄酮和双黄酮类，用于冠 心病、心绞痛的治疗。
许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性
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第九章 紫外吸收光谱分析