放射性有机废物蒸汽重整催化剂研究现状及展望

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一、概述
放射性有机废物主要包括废树脂、废有机溶剂、废机油等，这类废物在过去由于缺乏合适的处理技术，长期暂存于核设施的废物贮存设施中。

由于其有机成分存在受辐照后降解产生可燃气体的风险，需尽快对其进行处理。

蒸汽重整技术由于具有产物稳定、尾气排放清洁、减容倍数高等特点，近年来得到了越来越多的关注。

在蒸汽重整的反应过程中，有机成分在高温蒸汽的作用下重整为小分子可燃气体是实现减容的关键步骤，在此过程中催化剂的选择是有机废物实现重整的关键问题之一，通过在工艺中合理添加催化剂，可降低活化能，促进反应速率，降低反应温度，促进有机成分的重整转化。

本文对现有各类化工领域中蒸汽重整工艺中采用的催化剂的研究现状进行了分析，结合放射性有机废物处理的相关要求，对放射性有机废物蒸汽重整催化剂未来研究方向进行了展望。

二、蒸汽重整催化剂研究现状
蒸汽重整过程中废物中的有机成分在高温蒸汽的作用下发生断链，生成可燃小分子气体，实现废物的减容；同时，放射性核素与矿化剂反应，形成稳定的矿化产物。

蒸汽重整中的催化重整过程与部分化工领域中的单元操作具有相似之处。

对化工领域蒸汽重整单元操作催化剂进行分析，有利于为有机废物蒸汽重整过程催化剂的选用提供借鉴和参考。

根据工艺过程的相似性，主要对甲醇水蒸汽重整、焦油蒸汽重整催化剂等的研究现状进行了分析。

目前在以上领域，应用较多的催化剂主要分为四类，分别为：天然矿石催化剂、Cu系催化剂、重金属催化剂及Ni系催化剂。

分别对四类催化剂的研究现状进行介绍。

1.天然矿石催化剂
天然矿石类催化剂是指由自然界中天然矿物元素形
成的一类催化剂。

该类催化剂具有贮存量丰富，购买成本低等优点。

其主要种类包括白云石、橄榄石等。

在一定条件下，该类催化剂可直接用作焦油蒸汽重整的催化剂，这主要原因是白云石中Ca和Mg元素的含量较高，橄榄石中的Mg、Fe、Si元素对于焦油蒸汽重整过程具有一定的活性催化作用。

通过对天然矿石类催化剂作一定程度的处理后，其催化活性可以得到较大程度的改善。

例如，研究发现白云石和橄榄石在煅烧后的条件下，其对焦油催化重整的作用有了较大程度的改善。

天然矿石类催化剂虽然具有一定的催化活性，但是由于其活性组分的含量有限，且杂质成分无法控制，导致转化率不高。

同时未经处理的天然矿石类催化剂其结构强度也不能达到长时间耐高温的要求，热稳定性较其他类型的催化剂较差。

一般情况下，天然矿石类催化剂作为催化剂载体而不是活性组分的应用更多。

天然矿石类催化剂未能在焦油重整中获得大规模的应用。

2. Cu系催化剂
Cu系催化剂主要应用于甲醇蒸汽重整制氢和干气蒸汽重整制氢领域。

该类催化剂Cu为活性组分，主要的催化剂载体类型包括SiO 2载体、Al 2O 3载体等。

近年来，许多学者在Cu系催化剂的催化特性、催化剂制备方式、催化剂稳定性等方面开展了大量的研究工作。

刘淑芬等采用共沉淀法制备了铜系催化剂，该类催化剂对甲醇转化率和氢气选择性具有较好的作用，长时间运行后，催化活性下降较小，热稳定性良好。

Kim等制备了载体为SiO 2的甲醇制氢铜催化剂。

该类催化剂铜元素含量为50% 左右。

制备过程为焙烧后还原。

试验证明，该类催化剂在反应温度200℃~400℃，水蒸气与甲醇物质量比1.0左右的条件下具有较好的催化活性和反应选择性。

铜系催化剂中的活性组分主要为铜，在一定条件下，添加其他活性组分后，可促进铜系催化剂的转化率及选择性。

在这
放射性有机废物蒸汽重整催化剂研究现状及展望
沈　聪　林　力　贾占举　严佳兵　朱　鑫　范继珩　杨辉青　杨静洁 中国核动力研究设计院
【摘　要】放射性有机废物的处理是核环保领域的一个难点，催化剂的选择是有机废物实现重整的关键问题之一，
通过在工艺中合理添加催化剂，可降低活化能，促进反应速率，降低反应温度。

本文调研了目前化工领域中蒸汽重整催化剂的研究现状，结合放射性有机废物处理的相关要求，对放射性有机废物蒸汽重整催化剂未来研究方向进行了展望。

【关键词】放射性有机废物；蒸汽重整 镍基催化剂；贵金属催化剂 【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2021.10.044
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方面，赵红霞等制备了在铜系催化剂中加入了Zn、Al、Fe等活性组分，通过改变Fe元素的含量，得到了Fe元素对水煤气变化反应起到了促进作用的结论。

孙予罕等制备了铜锌铝铁催化剂，并验证了催化剂在反应压力小于1 MPa、反应温度在240 ℃左右、水蒸气与甲醇物质的量比在1.5左右时，甲醇转化率可高达 99. 91% ，氢气出口含量可达到76. 92%。

蔡迎春等通过共沉淀法制备了CuO /ZnO /La 2O 3 /Al 2O 3催化剂，主要研究了加入助剂La后对CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂稳定性和活性的影响，研究表明在适宜的反应条件下，La的掺杂提高了催化剂的稳定性，展现出良好的工业应用前景。

3.贵金属催化剂
贵金属催化剂的价格较其他类型催化剂贵，但其在重整反应中具有良好的催化活性和抗积炭能力，较早被应用于乙醇水蒸汽重整制氢及焦油重整催化的研究中。

文献中总结了贵金属(Rh, Pd, Pt, Ir和Ru) 催化剂实验和动力学的部分研究结果，总结了贵金属催化剂的组成、反应条件和实验结果。

总体上来看，贵金属催化剂在尤其是Ru、Rh和Pt 等贵金属在焦油催化重整中有很高的催化活性，表现出长期稳定性和高抗硫性。

Tomishige等在四种贵金属中对焦油催化活性测试中，发现 Rh比其他金属具有更高的活性，其选择性顺序为 Rh> Pt> Pd> Ru = Ni。

综合来看，贵金属催化剂在催化活性，抗积碳能力等方面具有一定优势。

4. Ni系催化剂
镍基催化剂在甲醇水蒸汽重整和焦油重整及水煤气转化反应中较其他负载金属催化剂（如Co，Fe等）均得到了更多的应用。

一方面是由于镍的活性较高，且易于获得，成本较低，并且易于再生。

另一方面镍基催化剂耐高温特性较好，工况适应性强。

杨宇等研究了ZnO、La 2O 3、MgO、Al 2O 3等多种载体对Ni催化剂催化特性的作用，研究表明、催化剂的活性和选择性受到载体与活性组分相互作用的影响。

Comas等考察了高温条件下Ni/Al 2O 3的催化活性，结果显示氢气选择性可以达到91％；同时在原料中加入少量的O 2可以抑制积炭的生成，但对CO的选择性没有显示出任何影响。

吴锋等研究了助剂对催化剂的物相结构的改进作用，添加了CeO 2、Y 2O 3等稀土氧化物至Ni/Al 2O 3催化剂中，促进了氢气选择性的提高。

近年来，针对镍基催化剂的催化特性，主要研究集中于改善镍基催化剂表面发生积碳现场导致的催化剂失活的问题。

从催化性能与经济性的角度来看，镍基催化剂在甲醇水蒸气制氢、焦油催化重整及水煤气转化反应
中仍然是最有前途的研究对象。

三、有机废物蒸汽重整催化剂展望
放射性有机废物蒸汽重整过程与以上化工领域的蒸汽重整过程具有相似之处，但也有其不同的方面。

其最主要的差距在于：源项的差异及产率的要求。

在放射性有机废物的源项成分与水煤气转化、焦油重整、甲醇水蒸气重整制氢等相比复杂得多，对产物产率的要求又相对较低。

因此在放射性有机废物蒸汽重整催化剂的选择需关注以下几方面的内容：
（1）对反应物的适应性强、使用范围大；（2）目标H 2的产率适中；
（3）具有一定的耐高温特性。

在此条件下，对以上催化剂进行初步筛选，可将贵金属催化剂和Ni系催化剂作为分析研究的重点。

一方面，贵金属具有较好的抗积碳特性，可以延长更换或再生催化剂的时间，有利于在放射性条件下，减少运行维护人员的手照剂量。

另一方面，Ni系催化剂虽然在抗积碳方面优势较贵金属催化剂不足，但是其产物选择性，载体结构稳定性和耐高温特性优良。

展望未来，针对该两类催化剂在放射性有机废物蒸汽重整处理领域的应用，需在以上两类催化剂的研究中开展相关工作，需要解决的关键问题包括：
（1）Ni系催化剂除碳、还原过程的安全性问题；（2）贵金属催化剂在废物处理中的中毒问题；（3）反应器中催化剂快速安装方式及快速更换方式。

四、总结
放射性有机废物蒸汽重整技术是目前在核后处理中对中、低放射性废树脂处理减容的先进技术，对放射性有机废物的高效减容及清洁排放等方面具有良好的效果。

有机废物重整反应中，选择合适的催化剂对工艺过程的实现具有重要的影响。

通过对化工领域（甲醇水蒸汽重整、焦油重整、水煤气转化）中蒸汽重整催化剂的对比研究表明，贵金属催化剂及Ni基催化剂在放射性有机废物蒸汽重整反应中具有较好的应用前途。

但仍需要在催化剂安全性、抗积碳性能、抗中毒性能及安装方式等方面开展相应的研究工作。

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（2）三次测试的平均
射线照相、金相照相和根部弯曲试验证明了焊缝的完整性。

如果工艺参数合适，可以实现一致的全熔透焊接。

根据API1104测试指南，为提高机械性能，进行了有限的机械测试。

这些结果表明，牺牲针的方法具有实现一致性的潜力。

将来可以考虑其他改进措施包括：①一个更好的方法来保护牺牲针头；②减少牺牲针的大小；③牺牲针的形状改变；④改变焊接工具设计，来改善传热在轴肩上；⑤使用相同的材料牺牲针的管道。

三、结论
通过此项研究，成功地开发了现场可部署的搅拌摩擦焊系统和技术，实现了：
①焊接过程的创新；②高温焊接工具的开发；③现场可部署搅拌摩擦焊机系统原型；④焊缝的性能和质量改善；⑤经济效益和未来商业机会的识别；⑥生产效率提高，节约能源成本。

搅拌摩擦焊对材料的适应性很强，几乎可以焊接所
有类型的铝合金材料，因此搅拌摩擦焊接技术在工业中得到了越来越广泛应用。

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作者简介：毛芹（1980—）博士研究生，目前从事油气田地面建设工作。

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