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ACR研究
关于ACR加⼯助剂的介绍
⼀、PVC加⼯助剂简介
加⼯助剂在国外最早由美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司于1958年⾸先开发成功，同年推出第⼀个牌号K-120。

此后，国外许多公司开始纷纷涉⾜这⼀领域，开发出相类似的产品。

70年代之后，随着PVC制品的迅速增长，加⼯助剂得到了⼴泛应⽤。

⽬前，国外主要⽣产⼚家及相关产品有⽇本三菱（MITSUBSHI ROYAL）公司P系列、钟渊化学（KANEKA）PA系列、美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司K系列、德国熊牌（BEAR）F系列，阿托菲娜（ATOFINA） P系列，还有韩国LG化学的PA系列等。

国内较早从事PVC加⼯助剂研究的是北京化⼯研究院、⼭西化⼯研究所等。

上海珊瑚化⼯⼚于80年代初最早实现⼯业化⽣产，推出的牌号国内统称为
ACR201、ACR401。

进⼊90年代后期，随着我国聚氯⼄烯⾏业的发展，特别是塑料异型材和塑料管道⾏业的迅猛发展，对加⼯助剂的需求量也迅速增长,⽬前⼭东产量第⼀，江苏、浙江紧随其后。

据不完全统计，2005年全国共⽣产各类PVC 加⼯助剂5万吨左右，其中⼭东省占全国助剂⽣产总量的70%以上。

国内主要⽣产ACR的⼚家如下：
国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代，并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第⼀个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。

随后⽇本钟渊推出了FM 系列，阿托菲娜推出了D系列，LG化学推出了IM系列。

抗冲改性剂ACR与加⼯助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配⽅⽐例和结构不同⽽性能⼤不相同，抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%，⽽丙烯酸酯约占80-90%。

ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸⼄酯⾼
聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。

抗冲改性剂ACR象MBS⼀样同为核壳结构。

与MBS、CPE等抗冲改性剂相⽐，其加⼯性能和耐候性能好，表⾯光洁度⾼，尤其适⽤于户外制品，在国外，丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保，性能优良，耐候性能⾼已经取代CPE抗冲改性剂。

国内抗冲ACR⽣产⼚家⼀览表
⼆、加⼯助剂的种类和作⽤
1、分类
1）按产品成份分类
在加⼯助剂开发与应⽤过程中，按产品成份⼤致分为如下⼏⼤类：甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丙烯酸酯共聚物，MMA /苯⼄烯共聚物，丙烯腈/苯⼄烯等，⽬前使⽤量最⼤、效果最好的是MMA/丙烯酸酯共聚物。

2）按相对分⼦量分类
加⼯助剂根据不同的相对分⼦量，也有不同的功能。

相对分⼦量在50-150万的加⼯助剂⼴泛⽤于普通制品的加⼯，如：ACR-201、301、401等。

相对分⼦量在150万以上的加⼯助剂⼴泛⽤于吹塑成型以及硬质PVC发泡制品，如
ACR-530。

3）按加⼯类型分
按加⼯类型分，ACR改性剂可分为加⼯型助剂和抗冲型助剂。

三、PVC加⼯助剂的⽣产⼯艺与配⽅
ACR⽣产⽅法分悬浮聚合和乳液聚合两种，⼀般采⽤乳液聚合⽅法。

乳液聚合⽅法是以各种丙烯酸酯类为主要聚合单体，配以乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂和分⼦量调节剂等，在聚合反应釜中进⾏乳液聚合，⽣成ACR⽔乳液，储存于乳液贮槽中待⼲燥。

ACR技术的⼲燥程序，根据产品的种类分别采⽤压⼒式喷雾⼲燥和流化床⼲燥，将聚合程序⽣产的乳液经热空⽓进⾏⼲燥，得到ACR产品。

⼲燥过程是ACR树脂⽣产技术的难点，在45⽶⾼的⼲燥塔中ACR容易粘壁造成发黄，影响产品质量，这⼀过程是将⾼固含量的共聚乳液脱⽔，使固体料⽔的质量分数⼩于1%。

因此有的⼚家在⼲燥的过程中通过设备送⼊碳酸钙粉末，稀释ACR的粘度，保证⼲燥的效果。

1、加⼯型ACR⽣产⼯艺：⾸先将MMA（甲基丙烯酸甲酯）、BA(丙烯酸丁酯)、St(苯⼄烯)等进⾏配料，⽽后在聚合釜中进⾏乳液聚合，所得⽆规共聚物进⾏喷雾⼲燥，再经筛分即得最终产品。

其配⽅为：MMA70～100份（质量）；BA10～32份；St5～15份，助剂适量。

2、抗冲型ACR⽣产⼯艺：⾸先选取⼆甲基丙烯酸⼄⼆醇酯或邻苯⼆甲酸⼆烯丙基酯交联剂使丙烯酸丁酯（BA）进⾏交联聚合为交联聚丙烯酸丁酯（PBA），交联剂的加⼊量为BA的0.5%～1.5%。

然后加⼊MMA进⾏接枝共聚（乳液聚合）形成壳层聚合物，从⽽形成了以PBA为核，MMA的聚合物为壳的核壳结构型弹性体。

⽽后进⾏喷雾⼲燥、筛分即得产品。

其典型配⽅（Wt）为：MMA45%；BA（丙烯酸丁酯）10%；EA（丙烯酸⼄脂）3%；St15%交联剂为BA的0.5%～1.5%。

根据⼚家了解的信息，两种不同加⼯作⽤的助剂⽣产合成的⼯艺如下：
1、加⼯型ACR：乳液聚合过程中，原料单体在乳化剂和氮⽓的保护下，形成固定⼤⼩的胶束，在引发剂的作⽤下，⾃我聚合形成⼀定长度范围的长链。

2、抗冲型ACR：由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯在乳化剂和氮⽓的保护下，形成稳定浓度的胶束体系，在引发剂的引发下，形成特定结构的核-壳结构橡胶微团。

四．部分PVC加⼯助剂的组成及各成分作⽤
1、ACR是丙烯酸脂共聚物，它是由MMA（甲基丙烯酸甲脂）与多种丙烯酸脂接脂共聚⽽成。

ACR-201是由MMA(85%)与EA（丙烯酸⼄脂）组成；ACR-301是由MMA与EA（丙烯酸⼄脂）和BA（丙烯酸丁脂）组成；ACR-401是由MMA与BA、BMA（甲基丙烯酸丁脂）和EMA（甲基丙烯酸⼄脂）组成。

应该说它们都具有核壳结构。

2、⼏种原料在加⼯中的作⽤
A、甲基丙烯酸甲脂：⾃我聚合形成长链以后，作为基本长链⾻架，提供基本的加⼯性能，它的聚合长链在PVC加⼯过程中促进PVC的凝胶化，促进树脂的熔融，提⾼熔体黏度，增加熔体流动性，改善制品外观并提⾼表⾯光洁度和亮度。

B、丙烯酸丁脂：适当采⽤丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯聚合可以改善熔体的延展性，也就是提⾼抗冲击性，提⾼加⼯助剂分⼦与PVC分⼦之间的相容性，调整塑化扭矩。

C、丙烯酸⼄脂：适当采⽤丙烯酸⼄酯可优化PVC的加⼯性能，调节平衡扭矩，防治叫那个沾壁⽽形成表⾯流纹，控制合理的出⼝膨胀率和防治熔体破裂。

五、PVC加⼯助剂的作⽤机理
1、加⼯型ACR作⽤机理
ACR加⼯改性剂对PVC的共混作⽤：以改善塑料加⼯性能为主要⽬的改性剂称为加⼝⼯改性剂。

这些助剂的添加量约为树脂的1%～5%（质量分数）它们可以明显改善树脂的熔体流动性、热变形性及制品表⾯光泽等特性。

其主要作⽤机理如下。

①、促进凝胶化：在PVC树脂中加⼊加⼯助剂，如果由外部加热⽽产⽣剪切时，被PVC树脂包围的加⼯助剂⾸先熔融，起到使树脂相互粘接的功能，同时还将外部的剪切⼒传递给树脂，结果促进了凝胶化。

②、促过PVC树脂塑化：ACR与PVC有良好的相容性，其料粒可以填充并扩散到PVC多重粒⼦的空隙中，在混合或混练过程中产⽣较⼤的内摩擦⼒，促进PVC 多重粒⼦的破碎和熔融，因⽽缩短了塑化时间。

以达到最⼤扭矩的时间表征凝胶化和塑化速度。

可见，ACR仅添加极少量就有显著的效果。

由于塑化好，使制品的均匀性也得到了改善。

③、提⾼PVC热态伸长率：由于ACR的加⼊，ACR与PVC⼤分⼦问⾼度缠绕，松弛速度减慢，提⾼了PVC热态伸长率，使成型温度区加宽，制品壁厚均匀，不易开裂。

④、显⽰橡胶弹性：ACR和PVC有着优良的相容性且分⼦量很⾼。

为此，当加⼊ACR在PVC中进⾏混练时，ACR与PVC分⼦发⽣缠绕，从⽽显⽰出类似橡胶的弹性。

此弹性有助于加⼯性能的改良。

2、抗冲型ACR的作⽤机理
ACR抗冲击改性剂对PVC的共混作⽤：以改善塑料冲击性能为⽬的⽽使⽤的助剂称为抗冲击改性剂。

作为PVC的抗冲改性剂应满⾜如下要求：①与PVC的相容性适中；②玻璃化温度低；③分⼦量⾼；④对PVC的表观性能及物理⼒学性能⽆明显影响；
⑤耐候性良好，离模膨胀性⼩；⑥与树脂容易共混。

ACR抗冲改性剂的作⽤机理如下：
①、提⾼硬PVC塑料的冲击强度；抗冲型ACR与PVC共混时，ACR的MMA聚合物壳层与PVC相容、ACR的交联PBA核形成橡胶分散相，分散于PVC连续相基体中，⽽分散相的弹性越⾼吸收能量越⼤，使PVC具有柔韧性能，能承受外界的冲击作⽤。

随着ACR冲击型改性剂加⼊量的增加，硬PVC塑料冲击强度逐步上升。

关于增韧机理论点较多，⼀般均以银纹，剪切带理论解释，ACR的第⼀个作⽤就是充作应⼒集中中⼼，若受到外界冲击作⽤时，PVC产⽣微⼩裂纹，⽽波及ACR的弹性粒⼦（PBA），使其压缩变形，诱发⼤量银纹成剪切带，⼤量银纹或剪切带的产⽣和发展要消耗⼤量能量，因⽽显著提⾼材料的冲击强度，ACR的另⼀个作⽤是控制银纹的发展并使⾏银纹及时终⽌⽽不致发展成裂纹。

②、促进PVC树脂塑化：与加⼯型ACR相似，抗冲型ACR也有促进PVC树脂凝胶化和塑化的功效，随着ACR在混合物中数量的增多，熔融塑化时间逐步缩短，相应的最⼤转矩与平衡转矩均有所升⾼。

六、我公司现使⽤的ACR现状
1、使⽤⼚家及现状
2、各种ACR的检测指标
3、各种ACR的使⽤性能
A、管件⽤ACR的使⽤性能
①、加⼯性能
在相同配⽅和相同⼯艺下，配⽅的流动性依次为： P551A﹥LP-21﹥HPn-21，⼭东⽇科ACR配⽅的流动性最差。

②、产品⾊相
在相同配⽅和相同⼯艺下，产品的⾊相由⽩到黄的顺序为：LP-21﹥P551A ﹥HPn-21，说明在配⽅的加⼯中⽇科ACR的剪切最为厉害。

③、产品的物理性能
从表中可以看出：维卡⽅⾯， HPn-21﹥P551A﹥LP-21
密度⽅⾯， LP-21﹥P551A﹥HPn-21
常温坠落⽅⾯，HPn-21﹥P551A＝LP-21
冷冻坠落⽅⾯，HPn-21＝P551A＝LP-21
④、拉伸数据
对三种⼚家的ACR配⽅进⾏注塑后，注塑样条的拉伸数据如下：
从拉伸强度的数据看，⽇科⼚家的ACR为最⾼。

⑤、冲击性能
从简⽀梁冲击的试验中可以看出，瑞丰ACR的冲击强度最⾼。

⑥、ACR的单价
P551A﹥HPn-21﹥LP-21
⑦、综述
从本次⼩试的情况看，配⽅的流动性⽅⾯，P551A﹥LP-21﹥HPn-21，⼭东⽇科ACR配⽅的流动性最差，产品的物理性能⽅⾯，试验的结果没有明显的差距，需要后期继续⼩试研究。

B、管材⽤ACR的使⽤性能
①、加⼯性能
在相同配⽅下，⽣产加⼯电流和牵引速度发⽣变化的情况为：沂源﹥⽇科＝江阴，其中沂源为最⼤，说明更换沂源ACR后，熔体的粘度变⼤。

②、产品⾊相
产品的⾊相在更换ACR前后变化不⼤。

③、拉伸数据
从拉伸强度的数据看，沂源⼚家的ACR为最⾼
④、冲击性能
从冲击性能看，加强性冲击验证试验，三种ACR的强度相当。

⑤、ACR的单价
江阴﹥沂源﹥⽇科
⑥、综述
从试验的结果看，管材⽤ACR沂源⼚家的性能为最好。

七、关于ACR的建议
1、ACR的现状
⽬前公司使⽤的ACR绝⼤部分含有碳酸钙，这对产品的性能和⽣产的加⼯稳定带来⼀定的隐患。

以前对ACR了解的较少，对ACR⽣产⽅法知之甚少，相信了
⼚家提出的ACR中加⼊纳⽶级的碳酸钙的理由。

通过近期对ACR⼚家的考察⾛访，其实ACR中没有钙也不应该含有碳酸钙，⼚家添加的碳酸钙纯粹是降低成本的⼀种捷径。

⽬前有的⼚家提出采⽤纯的ACR，可以降低配⽅中ACR的使⽤份数，并且保持产品性能和配⽅的加⼯性能不变，这样配⽅中就可以增加碳酸钙的分量，配⽅成本⼏乎不会上升，但对质量控制和⽣产稳定带来较多的好处。

从加⼯稳定性考虑，⼚家在ACR中添加碳酸钙不如我们在配⽅中添加容易控制。

因此下⼀步计划对含钙和不含钙的ACR进⾏对⽐试验，对产品性能、加⼯⼯艺、综合成本做⼀⽐较。

2、ACR分⼦量的计算
⽬前公司使⽤的ACR⼤部分含有钙，造成ACR的特性粘数不能测定，也⽆从知晓ACR的分⼦量的⼤⼩。

ACR分⼦量⼤⼩可以⽤⼀简单的公式计算，即为ACR 分⼦量＝粘数*50万，因此⽬前管件使⽤的ACR分⼦量为400-450万，其实很难具体的测量和表征。

3、对ACR控制标准的建议
为控制ACR的质量，防⽌⼚家的造假⾏为，建议在⽬前的测量标准中添加硝酸不溶物、Cl＋含量的测定，对ACR的新供⽅，新产品进⾏质量控制。

4、对管件使⽤ACR的建议
ACR分⼦量的不同对管件的加⼯带来不同的影响，低分⼦的ACR使物料的熔体粘度下降，使配⽅的流动性增加，但对部分产
品的抗冲性能带来不利的影响；⾼分⼦量的ACR使物料的熔体粘度增⼤，会提⾼产品的抗冲性能，但造成配⽅的流动性下降，物料冲模的速度下降，增加了注射的压⼒，对机器和模具的使⽤带来不利的影响。

⽬前排⽔管件的新国家标准已下发实施，管件壁厚有所下降，对配⽅的流动性提出了更⾼的要求。

现在新国标模具正在试产中，但不久产品浇⼝处出现飞边现象，除了模具的质量问题外，⽣产中注射压⼒过⾼也是其中的⼀个因素。

因此计划在ACR的试验中，计划对性能稳定的产品尝试使⽤低分⼦量的ACR加⼯助剂，对性能不太稳定的产品尝试使⽤⾼分⼦量的ACR加⼯助剂。

5、管材⽤ACR的现状
⽬前管材使⽤的ACR主要有三种，其中排⽔管材使⽤江阴云亭不含钙和加钙⽇科ACR401，波纹管使⽤⽇科含钙的加⼯型型和沂源⾼抗冲型ACR。

从⽬前使⽤⽣产的情况看，管材冲击性能和拉伸性能以及给⽔管材的液压性能经常出现波动，是否与ACR中含有碳酸钙有关（因为管材使⽤的ACR主要为含有钙的低成本
ACR），⽬前还不得⽽知。

刘江辉
2007.8.26。