化工原理第五章 萃取

图 连结线斜率的变化
二.相平衡关系在三角形相图上的表示方法
1.溶解度曲线与联接线 一定温度下，测定体 系的溶解度曲线时，实验 测出的联结线的条数（即 共轭相的对数）总是有限 的，此时为了得到任何已 知平衡液相的共轭相的数 据，常借助辅助曲线（亦 称共轭曲线） 。
图 辅助曲线
2.辅助曲线和临界混溶点
第二节
液液相平衡
一. 三角形坐标图及杠杆规则 1.三角形坐标图 等边三角形 等腰直角三角形 不等腰直角三角形
一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况， 故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量分数表示。 习惯 上，在三角形坐标图中，AB边以A的质量分率作为标度，BS 边以B的质量分率作为标度，SA边以S的质量分率作为标度。 三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点A表示 纯溶质A，顶点B表示纯原溶剂（稀释剂）B，顶点S表示纯萃 取剂S。 三角形坐标图三条边上的任一点代表一个二元混合 物系，第三组分的组成为零。例如AB边上的E点，表示由A、 B组成的二元混合物系，由图可读得：A的组成为0.40，则B 的组成为（1.0-0.40）= 0.60，S的组成为零。
3. 分配系数和分配曲线
（1）分配系数 一定温度下，某组分在互相平衡的 E 相与 R 相中的组成之比称为该组分的分配系数，以 yA k表示，即溶质A
kA
yB 原溶剂B k B xB
xA
式中 yA、yB ——萃取相E中组分A、B的质量分数； xA、xB——萃余相R中组分A、B的质量分数。
分配系数kA表达了溶质在两个平衡液相中的分
第五章
▲ 第一节 概述
萃取
▲ 第二节 液液相平衡 ▲ 第三节 萃取分离效果及主要影响因数
▲ 第四节 萃取过程的计算
章总目录
第一节
概述
对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可 采用萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与 其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液 中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以 分离。液 - 液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用 的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称 为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂）， 以B表示。 如果萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分 不发生化学反应，则称之为物理萃取，反之则称之为化学萃 取。
2.杠杆规则
将质量为rkg、组成为xA、xB、xS的混合物系R与 质量为ekg、组成为yA、yB、yS的混合物系E相混合， 得到一个质量为m kg、组成为zA、zB、zS的新混 合物系M，其在三角形坐标图中分别以点R、E和 M表示。M点称为R点与E点的和点，R点与E点称 为差点。
根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三 元物系分为以下三种情况，即
溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定 温度下，将组分B与组分S以适当比例相混合，使其 总组成位于两相区，设为M，则达平衡后必然得到 两个互不相溶的液层，其相点为R0、E0。在恒温下， 向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合， 使之达到新的平衡，静置分层后得到一对共轭相， 其相点为R1、E1，然后继续加入溶质A，重复上述 操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei (i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混合液恰好由两 相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点 或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为 实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
若组分B与组分S完全不互溶，则点R0与E0分别 与三角形顶点B及顶点S相重合。一定温度下第Ⅱ类 物系的溶解度曲线和联结线见图，通常联结线的斜率 随混合液的组成而变，但同一物系其联结线的倾斜方 向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水， 当混合液组成变化时，其联结线的斜率会有较大的改 变。
图 第II类物系的溶解度曲线和联结线
由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分， 而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到 产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两 相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法， 有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃 取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以E'和 R'表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏 还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性 E R 和经济上的合理性。
设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分互溶， 其平衡相图如图所示。此图是在一定温度下绘制 的，图中曲线R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲 线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线以内的 区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内 的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，联 结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图中的RiEi 线(i=0,1,2,……n)。显然萃取 操作只能在两相区内进行。
Y KX
式中 Y ——萃取相E中溶质A的质量比组成； X ——萃余相R中溶质A的质量比组成； k ——相组成以质量比表示时的分配系数。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2）分配曲线
由相律可知，温度、压力一定时，三组分 体系两液相呈平衡时，自由度为1。故只要已 知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它 组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换 言之，温度、压力一定时，溶质在两平衡液相 间的平衡关系可表示为 yA f ( xA )
图 辅助曲线
辅助曲线与溶解度曲线的交点为P，显然通过P 点的联结线无限短，即该点所代表的平衡液相无共 轭相，相当于该系统的临界状态，故称点 P 为临界 混溶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B 一侧为萃余相部分，靠溶剂 S 一侧为萃取相部分。 由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点 一般并不在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验 测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界 混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混 溶点。 通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联 结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得， 有时也可从手册或有关专著中查得。
xA——萃取相E中组分A的质量分数； yA——萃余相R中组分A的质量分数。
此即分配曲线的数学表达式。
图 有一对组分部分互溶时的分配曲线
如图所示，若以为xA横坐标，以yA为纵坐标， 则可在y-x直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成 的点N。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结 起来即可得到曲线ONP，称为分配曲线。曲线上的 P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质A在互成 平衡的E相与R相中的分配关系。若已知某液相组成， 则可由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区 内y均大于x，即分配系数kA ＞1，则分配曲线位 于y=x直线的上方，反之则位于y=x直线的下方。若 随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改 变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称 为等溶度体系。
图 有两对组分部分互溶时的分配曲线
采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时 的分配曲线，如图所示。
4 温度对相平衡的影响
通常物系的温度升 高，溶质在溶剂中的溶解 度增大，反之减小。因此， 温度明显地影响溶解度曲 线的形状、联结线的 斜率和两相区面积，从而 也影响分配曲线的形状。 图所示为温度对第类物系 溶解度曲线和联结线的影 响。显然，温度升高，分 层区面积减小，不利于萃 取分离的进行。
①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。
习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情 况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮 (A)– 水 (B)– 甲基异丁基酮 (S)、醋酸 (A)– 水 (B)– 苯 (S) 及丙酮 (A)–氯仿(B)–水(S) 等；第Ⅱ类物系有甲基环己烷 (A)–正庚烷 (B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作 中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关 系。
一般地，在下列情况下采用萃取方法更为 有利。
（1） 原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分 间的相对挥发度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济 （2） 料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不 能达到所需的纯度； （3）原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组 分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大 （4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时 易于分解、聚合或发生其它变化。
图
萃取操作示意图
萃取操作的基本过程如图所示。将一定量萃取 剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取 剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂 中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样， 也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相 因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有 较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以 原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的 溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部 分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中 亦含有少量的S。
图
温度对互溶度的影响（I类物系）
对于某些物系，温度 的改变不仅可引起分层区 面积和联结线斜率的变化， 甚至可导致物系类型的转 变。如图所示，当温度为 T1时为第Ⅱ类物系，而当 温度升至T2时则变为第Ⅰ 类物系。
图
温度对互溶度的影响（II类物系）
第三节 萃取分离效果及主要影响因数
选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进 行且经济合理。萃取剂的选择主要考虑以下因素。 1.萃取剂的选择性及选择性系数 萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中两个 组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对 原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得 多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选 择性就好。
三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如 M 点即表示由 A、B、S 三个组分组成的混合物系。其组成可按 下法确定：过物系点 M 分别作对边的平行线 ED、HG、KF， 则由点E、G、K可直接读得A、B、S的组成分别为： xA=0.4、 x B =0.3 、 x S =0.3；也可由点 D、H、F 读得 A、B、S 的组成。 在诸三角形坐标图中，等腰直角三角形坐标图可直接在普通 直角坐标纸上进行标绘，且读数较为方便，故目前多采用等 腰直角三角形坐标图。在实际应用时，一般首先由两直角边 的标度读得A、S的组成，再根据归一化条件求得。
配关系。显然，kA值愈大，萃取分离的效果愈好。 kA值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度 和组成而变。如第Ⅰ类物系，一般kA值随温度的升 高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶 质组成范围变化不大时，kA值才可视为常数。对于 萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相 中的分配关系与吸收中的类似，即
萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为
kA kB
萃取相中A的质量分数 萃余相中A的质量分数 萃取相中B的质量分数 萃余相中B的质量分数
由的定义可知，选择性系数为组分A、B的分配 系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若 ＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的 高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然值kA越 大， kB值越小，选择性系数就越大，组分A、B的 分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高； 若=1，则由式可知萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将 具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B 两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂 是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分 离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回 收溶剂操作的能耗也就越低。 由式可知，当组分B、S 完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是 最理想的情况。
辅助曲线的作法如图所示，通过 已 知点R1、R2、… 分别作BS边的平 行 线，再通过相应联结线的另一端点 E1、E2分别作AB边的平行线，各线 分别相交于点F、G、… ，联接这些 交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。 利用辅助曲线可求任何已知平衡液 相知平衡液相，自点R作BS边的平 行线交辅助曲线于点J，自点J作AB 边的平行线，交溶解度曲线于点E，