过渡元素(1)

O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
E A / V VO2 0.999 VO 2 0.314 V 3 0.255 V 2 1.17 V
浅黄色 蓝色 绿色 紫色 浅灰色
-0.25
可以看出，强酸性溶液中V(IV)较稳定,V(V)具有中等强度的氧化性， V(Ⅲ),V(Ⅱ)还原性较强，易被空气氧化为V(IV)、VO2+.
一、过渡元素的通性 过渡元素原子的价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(n≥4,Pd除外) 问：d区元素和主族元素的成键特征有何基本区别？ 答：在d区元素的化合物中，过渡元素的d轨道在成键中起着重要的作用，而s和p 轨道，特别是p轨道起着次要的作用。对主族元素来说，s和p轨道，特别是p轨道 起着关键性的作用，而d轨道则起着次要的作用。由于过渡元素具有类似的价电 子构型与成键特征，因此元素性质具有一些共同的特点。 1、原子半径 同一周期中，随着原子序数的增加，原子半径缓慢减小。 同一族中，第一、第二过渡系中由上到下原子半径增大，但相差较小。由于受镧 系收缩的影响，第二、第三过渡系同族中的上下两个元素的原子半径很接近（除 钪副族），因而决定了二、三过渡系元素在性质上的相似性。如Zr和Hf，Nb和 Ta在自然界矿物共生，很难分离。 2、单质的物理性质 过渡元素原子的最外层电子数一般为1-2个，在化学反应中较易给出电子，因此 它们都是金属元素。同时，过渡元素的单质因原子半径较小，而彼此排列紧密， 且原子中未成对d电子也能参与金属键的形成，所以过渡元素单质的密度、硬 度、熔点、沸点一般较高。铬的硬度最大(9),钨的熔点最高(3407°C),锇的密度 最大(22.61)。
Fe3+在酸性溶液中会水解产生Fe(OH)3，与H2TiO3共沉淀，污染二氧化钛； 另Fe2(SO4)3· 2O溶解度大，不易从水溶液中结晶。故加还原剂将Fe3+还原为 6H Fe2+ ，为防止Fe2+被空气氧化为Fe3+ ，铁屑需要过量。
b.2 Fe3 Fe(过量) 3Fe2
同时存在下列反应： 由于Ti3+呈特征紫色，所以可控制铁屑的加入量 此外Ti3+亦可使少量Fe3+还原：
渡元素，显然包括d区、ds区和f区。本课采用第一种定义。 与主族元素有所不同，过渡元素的周期律不十分显著，如同周期的金属性、 原子半径、电离能等随原子序数增加的变化并不显著。常将不同周期过渡元素 分成三个系列：第一过渡系列从钪到锌，第二过渡系列从钇到镉，第三过渡系 列从镥到汞。由于第一过渡系列元素都是金属元素，有许多优异的物理化学性 能，是现代科技的重要材料。因此将重点介绍第一过渡系元素。由于贵金属材 料在现代科技和生命科学中作用日显重要，因此，也将对二、三过渡铁系元素 系列的钼、钨、铂系金属做简介。
在酸性溶液中，VO2+可被Fe2+,SO32-,H2C2O4,I-,Zn等还原剂还原，还原 产物具有丰富多彩的颜色。 Fe2+只能将V(V)还原为VO2+，I-只能将V(V)还原 为V3+,而Zn可将其还原为V2+。如在NH4VO3的酸性溶液中加入Zn，会依次 看到蓝色(VO2+)绿色(V3+)及紫色(V2+)，这是一种分级还原的过程。 V(Ⅲ),V(Ⅱ)是强还原剂，尤其在碱性条件下，很容易被空气中的氧所氧化， V(Ⅱ)的化合物还能从水中置换出氢。
a.FeTiO3 2 H 2 SO4 TiOSO4 2 H 2 O FeSO4 FeTiO3 H 2 SO4 Ti( SO4 ) 2 3 H 2 O FeSO4 Fe2O3 3H 2 SO4 Fe2 ( SO4 ) 3 3 H 2 O
用水浸出溶块，钛、铁等以TiO2+, Fe2+, Fe3+形式进入溶液。
在不同pH条件下，钒酸根可发生缩合作用形成多种形式的钒酸和多钒 酸盐。VO43-与PO43-结构相似，均呈四面体结构，只存在于强碱溶液中，向 VO43-溶液中加酸降低溶液的pH值，会发生缩合现象，并生成组成不同的多 钒酸盐，随着pH的下降，多钒酸根中含钒原子越多，即缩合度增大。
O OV OOH+HO
四、铬及其化合物
铬的价电子结构为3d54s1，可形成氧化值为+2、+3、+6的化合物，其中 +3、+6的化合物较常见。铬的化合物主要有氧化物、氢氧化物、含氧酸及其 盐类，呈现多种颜色。
铬化合物的性质特点：1、同一氧化值不同形态的离子间存在着酸碱转化； 2、不同氧化态的离子间存在着氧化还原转化。 1、Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的存在形式与溶液酸碱性的关系 表：铬的一些重要化合物 氧化值 氧化物 氢氧化物 （含氧酸） 主要盐类 +2 CrO黑色 Cr(OH)2黄绿色 +3 Cr2O3绿色 Cr(OH)3灰色 +6 CrO3橙色 H2CrO4黄色 H2Cr2O7橙色 Na2CrO4黄色 K2Cr2O7橙色
CrCl2白色
NaCrO2亮绿色 CrCl3紫色 Cr2(SO4)3紫色
水溶液中Cr(Ⅲ)常以Cr3+或CrO2-存在,Cr(Ⅵ)通常以CrO42-或Cr2O72-形式存在。
H 2TiO3 TiO2 (钛白) H 2O
800 900C
经过一定的后处理工艺，可得到适合于不同用途的钛白。
TiCl4以共价键为主，由于电荷高、半径小，有强烈的水解作用， 与水发生部分或完全水解：
TiCl4 H 2O TiOCl2 2 HCl TiCl4 H 2O H 2TiO3 4 HCl
VO2 Fe2 2 H VO 2 Fe3 H 2O 2VO2 H 2C2O4 2 H VO 2 2CO2 2 H 2O VO2 2 I 4 H V 3 I 2 2 H 2O 2VO2 3Zn 8H 2V 2 3Zn 2 2 H 2O
制备
2 NH 4VO3 V2O5 2 NH 3 H 2O
2VOCl3 3H 2O V2O5 6 HCl
V2O5是两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐，溶于强酸生成 含钒氧离子的盐。
V2O5 6 NaOH 2 Na3VO4 3H 2O V2O5 H 2 SO4 (VO2 )2 SO4 H 2O
3、金属的活泼性 第一过渡系从左至右其φθ基本上逐渐增大，金属性逐渐减弱，但变化不很 明显。 第一过渡系元素单质比第二、第三过渡系元素单质活泼。例如，第一过渡系 的金属单质，可以从非氧化性酸中置换出氢；第二、第三过渡系的金属单质 除ⅢB族外，有些元素单质仅能溶于王水和氢氟酸中，如锆、铪等，有些甚至 不溶于王水，如钌、铑、锇、铱等，这些金属活泼性的差别与第二、第三系 列的原子具有较大的电离能(I1+I2)和升华热有关。从周期表纵向看，钪副族元 素最活泼。由于受镧系收缩的影响，从上到下，金属活泼性逐渐减弱。 4、过渡金属的氧化值 （1）过渡元素呈现多种氧化值，主要因为(n-1)d,ns轨道能级差相对较小； （2）过渡元素的氧化值随原子序数的增大，氧化值先逐渐升高，后又逐渐降低； （3）第一过渡系元素容易出现低氧化值，而第二、第三过渡系趋向于出现高氧 化值； （4）每种元素总有其相对稳定的一种或两种氧化值； （5）有时某过渡元素的不同氧化值可共处于同一化合物中，形成非化学计量化 合物，例如：Fe1-XO,WO3-X,TiH2-X(式中X<1)等。
V2O5有一定的氧化性：
V2O5 6HCl (浓) 2VOCl2 Cl2 3H 2O
VO+:钒氧离子，常见的还有SbO+,BiO+,TiO2+,VO2+,VO2+等，可以看成是相应 高价氧离子水解的中间产物，称为某氧离子和某氧基，相应的盐是碱式盐。 如BiOCl称为氯化氧铋；VOCl2称二氯氧钒。 V2O5或钒酸盐的酸性溶液中加H2O2,可生成红色的过氧化物[V(O2)]3+,若 溶液呈弱酸性、中性、弱碱性则得到黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-, 两 者间存在下列平衡：
5、离子的颜色 过渡元素的许多水合离子、配离子常呈现颜色，这是发生d-d跃迁所致。 某些在水溶液中由高氧化态的元素所形成的含氧酸根离子，也具有颜色。如 VO43-(淡黄)，CrO42-(黄)，MnO4-(紫红)等。这是由于电荷跃迁所引起的。上 述例子中金属元素形式电荷为V5+,Cr6+,Mn7+,因而具有较强的极化作用，吸收 了可见光的部分能量后，氧负离子的电荷会向金属离子迁移，电子能级发生 变化，使激发态和基态的能量差变小，吸收可见光而显色。 6、配位性 过渡元素的原子或离子不仅具备有接受电子对的空轨道，同时还具有较强的 吸引配位体的能力，因而有很强的形成配合物的倾向。 7、磁性 过渡元素及其化合物常因原子或离子具有未成对电子呈现顺磁性。 铁、钴、镍能被磁场强烈吸引，这类物质称为磁性物质。 8、催化性 许多过渡元素的金属和化合物具有催化性能。例如：Pt-Rh用于氧化NH3制 NO，V2O5用于氧化SO2为SO3,Pd和Raney镍用于有机合成中的加氢反应等。 究其原因，一些情况下是由于过渡元素的多种氧化态有利于形成不稳定的中 间化合物（配位催化），另一些情况下是提供了适宜的反应表面(接触催化）。
2TiO 2 Fe 4 H 2Ti 3 Fe2 2 H 2O
Ti 3 Fe3 H 2O TiO 2 Fe2 2 H
c.硫酸钛溶液在加热条件下水解
TiOSO4 2 H 2O H 2TiO3 H 2 SO4
d.偏钛酸H2TiO3在高温下煅烧
三、钒及其化合物 *钒的重要化合物 钒的价电子结构为3d34s2,能形成氧化值为+2，+3，+4，+5的化合物，最高氧化 值为+5，主要化合物有V2O5,偏钒酸盐MVO3,正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐。 V2O5 ：棕（橙）黄色或砖红色固体，是较好的催化剂，如催化下列反应
O2 SO2 SO3，萘 磷苯二甲酸酐