化学羧酸PPT课件

H+
△
O R COC2H5 + RCOOH
O R COC2H5 + R'OH
O R COC2H5 + NH3
酯
第52页/共71页
特点：
a. 醇解产物是酯。 b. 酯的醇解为酯交换。 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。
第53页/共71页
酯交换反应的应用
的确良的制备
n H3COOC
COOCH3 + n HO
腈的水解
第39页/共71页
羧基衍生物的水解：
L：—X；—OCOR；—OR； —NH2
第40页/共71页
三、 格氏试剂和有机锂试剂与CO2作用
第41页/共71页
一些重要羧酸简介（自学）
第42页/共71页
12.5 羧酸衍生物的命名
第43页/共71页
⒈ 酰卤
O
CH3 C
乙酰氯
Cl
O
H3CHCH2CH2C C
第23页/共71页
注意： 1. 叔醇参与的酯化反应一般按醇的烷氧键断裂：
R 3 C+ - H + OH R 3 C + + H 2 O
O `RC +
OH
R3C+
O `RCO + H
CR 3
O `RCO + H
C3 R
O `RC O-C 3 +RH+
第24页/共71页
2.随着烃基结构的增大，酯化反应速度减慢：
第10页/共71页
12.3 羧酸的反应
第11页/共71页
一 酸性
R C O 2 H
R C O O - +H +
K a = [R C [R O C O O -] O [ H H ] 3 O + ]
p K a= - lo g K a
Ka越大，或pKa越小，酸性越强。
利用酸性大小可鉴别酸、醇、酚。
第12页/共71页
C3 H COO酸 H醋H OO2C C2H C H O琥 O珀 H 酸
HOOC H
HOOC COOH
CC
CC
H
COOH H
H
富马酸
马来酸
第5页/共71页
2、IUPAC法
a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母）
第6页/共71页
c. 如有不饱和键, 要标明烯（或炔）键的位次。 >10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字
R C O O + H R C O O 或 P 乙 2 O H 酸 5 酐
OO
R C O C R +H 2 O
3. 酰胺的生成
COOH COOH △
O C
O
CO
C 3 C H O + N 3 O H C H 羧 3 酸 C 铵 H 盐 O 4-△ 2 O H O C 3 酰 N C 胺 H O 2 H -△ 2 O H N R 腈 H - CN
RCH2COOHP，B100r2℃
NH3 RCHCOOHα 氨基酸
RCHCOOH
NH2
Br
KOH/醇
NaOHRCHCOOHα 羟基酸
OH
RCH=CHCOOK
H+
RCH=CHCOOH α ，β 不饱和酸
第31页/共71页
六 羰基的脱羧反应
1．羧酸盐强热脱羧
第32页/共71页
2．α、β—C原子连有吸电基的一元羧酸
C H 3 （ C H 2 ） 7 C H = C H （ C H 2 ） 7 C O O H 9 — 十 八 碳 烯 — 酸 （ 俗 称 油 酸 ）
d. 脂环族羧酸。在脂环烃后加某酸，环作为取代基。
HO2C
CO2H 反-1,4-环己基二甲酸
e.芳香酸：芳基作取代基。
COOH
3-硝基-4-氯苯甲酸
NO2 Cl
12.1 羧酸的结构、分类和命名
一、结构
p –π共轭 R——
H
第1页/共71页
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低
第2页/共71页
羧酸根负离子的 p-π 共轭
O
HC O-
5．柯齐（Kochi）反应： 用四乙酸铅、氯化锂与羧酸反应，脱羧生成氯代烃。
第34页/共71页
七 二元酸的脱羧
第35页/共71页
第36页/共71页
12.4 一些重要羧酸的来源和应用
一、氧化法
第37页/共71页
伯 醇 O 羧 酸 醛 O 羧酸 酮 O 小 分 子 羧 酸
第38页/共71页
二、 水解法
第33页/共71页
3．电解脱羧—反应
2 R C O O K +H 2 O 电 解R — R +22 C +H 2 O +2 K O H
阳 极
阴 极
4．洪赛迪克（Hunsdiecker）反应：
C 6 H 5 C 2 C H O + B 2C O 7 6 r ℃ 4C C A 6 H 5 C l 2 B g H + C r2 + O A gB
RCOONa
(R C O )2O
R 'O H
H
＋
2 O, H +
R 'O H
+
O, H H2
NH
NH3
3
R'OH, H
RCOOR'
R 'O H RCOOR
N H 3,heat
R 'O H
R
'O
H
,
H
2
S
O
4
H2O H+ RCN
H
+
O, H
2
P
O
2
,
5
△
RCONH2
水解 醇解 氨解 制备
第57页/共71页
特点： a. 衍生物水解均生成相应的羧酸。 b. 活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺≈腈
第49页/共71页
亲核取代（加成-消除）反应
（1）
（2）
亲核加成 消除反应
第50页/共71页
酯的碱性水解
①同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。
O
O
C 2 H 5C O 1 82 H 5+ C O - H C 2 H 5C O - + C 2 H 5 O 1 8
R C NHR+' NH3
第55页/共71页
羧酸衍生物的反应都相当于其酰基取代了其他化合物 中的氢，即反应中提供了酰基，所以称为酰化剂。
第56页/共71页
羧 酸 及 其 衍 生 物 的 相 互 转 换 关 系
S
O
C
l
或
2
P
C H
l
或
3
O
2
P
C
l
5
RCOOH
(C
H
3
C
H
2
O
O )2 O ,
△
RCOCl
OH
H3COOC
O CO
O OC
O
C nO-1
OH
第54页/共71页
三 氨解
O
R C Cl + NH3
OO
O
R C NH2 + NH4Cl
O
O
R C O C R + 2NH3 △ R C NH2 + H3C C NH2
O
O
R C OR' + NH3 △ R C NH2 + CH3CH2OH
O
O
R C NH2 + R'NH2(过量) △
第21页/共71页
4．酯的生成
O
R C + R `O H
OH
O
R C +H 2 O O R `
这个反应很慢，需十几年，加几滴酸在几小时内可完成 。
第22页/共71页
酯化反应可采取两种脱水方式：
酯化反应一般按Fra Baidu bibliotek氧键断裂历程进行。
O 1 8
R C O +H H O R `
O R C O 1 8 + R H 2 O `
丙二酸二乙酯
O
H3C C C
O C
H2
OC2C H H 3
C H 2 ON2O
丙三醇三硝酸酯 （或甘油三硝酸酯）
乙酰乙酸乙酯
第46页/共71页
⒋ 酰胺
O HC
N2H 甲 酰 胺
5. 腈
O
C N2H
O
C N M 2 e
苯 甲 酰 胺 N， N-二 甲 苯 甲 酰 胺
第47页/共71页
12.6 羧酸衍生物的物理性质(自学) 12.7 羧酸衍生物的反应
第26页/共71页
( C H 3 ) 3 C L i+ P h C O O HT H FP h C O 2 -L i+ + ( C H 3 )3 C - H 锂 盐
PhCO2-Li+＋(CH3)3CLi
THF
O Li Ph CC(CH3)3 H2O
O Li
- H2O
O Ph CC(CH3)3
酮
OH Ph CC(CH3)3
COOH
α-萘甲酸 1-萘甲酸
第7页/共71页
12.2 羧酸的物理性质
• 沸点：
• 由于羧酸分子间形成氢键,羧
O
酸的沸点高于分子量相近的醇。 R C
HO CR
OH O
2.溶解性 短链羧酸能溶于水，随着烃基的增大溶解度（水中）减小
第8页/共71页
3.气味 甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。 4-9碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。
OH
第27页/共71页
四 羧基中羰基的还原反应
强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原成醇， 不影响碳碳不饱和键。
第28页/共71页
用硼烷还原羧酸成醇，不影响其他不饱和键。
第29页/共71页
五 α—氢原子的取代反应
羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：
该反应合成上有较广泛的用途
第30页/共71页
[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响, 属于空间效应。
邻位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基或给电子基), 均 使酸性增强。
邻位取代基的空间位阻使苯环与COOH的共轭减弱。
COOH G
第17页/共71页
不同位置的取代基对芳香酸的酸性影响： 邻位 综合考虑电子、空间效应。其酸性均是正面影响。 间位 不显示空间效应，共轭效应受阻，主要是隔了3个C的诱导效应。取代基对酸性影响不 大。 对位 主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C
0.127nm
HC
O O
1
-
2
O
O O
1
-
2
O
π
4 3
第3页/共71页
二、分类
1. 按烃基的种类可分为： a、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、 脂环族羧酸 c、 芳香族羧酸
2. 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
第4页/共71页
三、命名
1、俗名：
C H OOH 蚁H酸 OOCCOOH草酸
4.状态 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
第9页/共71页
5. 光谱性质
IR:3000~2500 cm-1，强,宽, -OH; 1750 cm-1，-c=o
1H NMR:10~12 ppm(COOH), 宽 13C NMR:165~182(COOH)
醇的相对反应活性：CH3OH 〉10 〉20 〉30 酸的反应活性顺序： HCOOH〉CH3COOH〉RCH2COOH 〉R2CHCOOH 〉R3CCOOH
第25页/共71页
三 与有机金属化合物反应
• 羧酸与格氏试剂反应生成不溶性的盐 RCOO－Mg+X， 故格氏试剂不能同羧酸盐继续反应。
• 而羧酸与有机锂试剂反应得到的锂盐，可以溶解在 醚溶剂中，锂盐可以和锂试剂继续进行加成反应， 产物经过水解后得到酮：
第18页/共71页
COHO COHO
COHO
①
〉
〉
C OH O
CH3 C OH O
CH3 C OH O
②
〉
〉
N O 2
COHO
N O 2
COHO
COHO
③
〉
〉
X X
COHO COHO
COHO
④
〉
〉
OH
OH
第19页/共71页
二 羧酸中羟基的反应-生成羧酸衍生物 1. 酰卤的生成
第20页/共71页
2. 酸酐的生成
H3C
Cl
4-甲基戊酰氯 γ-甲基戊酰氯
O
C 苯甲酰氯
Cl
第44页/共71页
⒉ 酸酐
第45页/共71页
⒊酯
O
O
O
H
C O C H 2C H 3
H3C
C
H3C O C H 2C H 3
C
O
C H =CHH2C
ON2O
甲酸乙酯
乙酸乙酯
乙酸乙烯酯
CHON2O
O
O
Et OC H2C COC2C HH 3
诱导效应
带负电荷的氯有阻止氢离 去的作用。
场效应：取代基在空间产生一个电场，通过静电对 另一中心产生影响，与距离有关,属于空间效应。
第15页/共71页
2、共轭效应对酸性的影响
O
C OH
HCOOH
PKa
4.19
3.76
苯的诱导效应是吸电的，共轭效应是供电的，共轭 大于诱导，故酸性较甲酸小。
第16页/共71页
1、诱导效应对羧酸酸性的影响
3C CC l OO 2CH HC〉 OC 2 O ClO HO 〉 3C HC Ol〉 C OH C HH
P K a 0.64
1.30
2.86
4.76
第13页/共71页
酸 性C l
Cl
CCC O＞ OH CCC OOH
?
14
第14页/共71页
δ+δC-l
场效应
C C COOH
第48页/共71页
一 水解
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR' + H2O
O
R C NH2 + H2O
H+或OH -
△
RCOOH + R'OH
H+或OH -
△,长时间回流
RCOOH + NH4+
② 酯的碱性水解
H
③最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可 以进行到底。
第51页/共71页
二 醇解
O R C Cl
剧烈反应
+ CH3CH2OH
O R C OC2H5 + HCl
OO 减 R C O C R + CH3CH2OH △
慢O R C OR' + CH3CH2OH
H+
△
O R C NH2 + CH3CH2OH
四 与格氏试剂的反应
⑴ 酰氯格氏试剂的反应
O RC + R'MgCl
Cl
OMgC l RCC l -Mgl2C
R'
R'MgCl
OMgC l
OH
RCR '
-M gl (C O H ) H2O, H+