高等工程热力学第1章

附： 华氏温标和摄氏温标
t
( C) =5 t(F ) 32 9
° °
33
☻ 压力
绝对压力 p；
表压力 pe（pg）; 真空度 pv；
p=
F A
p = pb + pe ( p > pb )
p = pb - pv ( p < pb )
动压力、静压力、滞止压力和绝对压力 ?
☻ 热力学能
Uch
G = G( p, T , n1 , n2 , , nr )
热力平衡系统
其中
是驱使第i 种组分变化的势，即化学势：
12
用A表示的化学势
改变约束条件，化学势还可有其它的表达式、但是 无论如何表示，其实质都相同：
据化学势概念，定温、定容和定压、定温系统的 平衡判据:
13
四. 稳定平衡判据
力学中平衡的稳定性
+
+
1
b2
1
C）状态参数分类： 广延量 强度量 （广延量的比性质，具有强度量特性）32
► 系统两个状态相同的充要条件： 所有状参一一对应相等 简单可压缩系两状态相同的充要条件： 两个独立的状态参数对应相等
► 基本状态参数
☻ 温度
测温的基础—热力学零定律 热力学温标和国际摄氏温标
{t } C = {T }K 273.15
δ AT ,V = 0
1
δ AT , V > 0
2
定温定压系统，平衡与稳定的条件
δ GT , p = 0
1
δ GT , p > 0
2
16
过程
不同形式能量之间的转换必须通过工质的状态变化过程才 能完成。 一切过程都是平衡被破坏的结果，工质和外界有了热的、力的 或化学的不平衡才促使工质向新的状态变化，故实际过程都是不 平衡的。
绝热系 与外界无热量交换; 孤立系 与外界无任何形式的质能交换。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
简单可压缩系 —由可压缩物质组成，无化学反应、与外界有交
换容积变化功的有限物质系统。
29
注意： 1）闭口系与系统内质量不变的区别； 2）开口系与绝热系的关系； 3）孤立系与绝热系的关系。
► 热力系示例
☻ 刚性绝热气缸-活塞系统，一侧设有电热丝。
第一章 基本概念
第一节 平衡状态及判定 定义：系统在不受外界影响（外力场作用）条件 下，宏观热力性质不随时间变化的状态，称平衡 状态 。
第一章 基本概念
热力学的平衡条件： 力平衡、热平衡 势平衡（即无化学反应的势的变化）。
物系是否处于平衡态，应从本质而不能从现象来 判别。例如稳态导热中，物系的状态也不随时间 而变，但此时在外界的作用下物系有内外势差存 在，因此该物系的状态只能称为稳态，而不是平 衡态。平衡时各点强度性参数都一样。 平衡必稳态，但稳态不一定平衡。
1 2 δS+ 2! 忽略高价无穷小 = δS +
δS ≠0
ΔS = δS
ΔS和δS 同号
δ S ＝0
2 d 2S ΔS 的正、负号取决于 2 ， 平衡时熵 d S < 0 dx 达极大值 dx2
ΔS < 0
系统熵的一阶变化 系统熵的二阶变化
δ1SU ,V = 0
δ2SU ,V < 0
15
孤立系实现平衡的必要与充分条件
20
热力学中引用可逆过程概念的原因： 实际过程都是不可逆的。可逆过程是不引起任何热力 学损失的理想过程。 在分析过程外部条件对能量转换影响时，把与物性有关的 耗散损失孤立起来，使问题简化。
21
热 量 和 功 量
一、 热量
定义：仅仅由于两个系统之间温度不同而引起的从 一个系统向另一个系统传递的能量。
一、准平衡（静态）过程
随时都不显著偏离平衡状态的过程。
条件：过程进行得相对缓慢； 促使变化的势差相对较小； 工质能恢复平衡。 准平衡过程中，物系随时处于完全平衡中，因而状 态变化的轨迹可用热力性质图上的过程曲线表示。
17
二 、可逆过程
当物系完成了某一过程之后能沿相同的路径逆行而回复 到原来状态，并使过程中所涉及到的外界亦回复到原来状 态，而不留下任何改变的过程。 可逆过程与准静态过程的关系
相间物质的传递可以看作化学反应的特例
8
二、 平衡判据 1、平衡的普遍判据
孤立系统熵增原理 孤立系统熵增原理指出： 自发变化的方向 实现平衡的条件 E=常数是孤立系变化的约束条件；
V＝常数及U=常数是简单可压缩孤立系约束条件：
9
2、定温、定容和定温、定压系统平衡判据
热力学第二定律的数学表达式
δQ = dU + δWtot
热量是在传送过程中的能量，不是存贮在系统中的能 量，因此热量不是系统的状态参数，热量是过程的函数。
热量可通过比热容来计算
δQ = mcdT
热量也可通过能量方程来计算 δQ = dU + δW 可逆过程热量还可根据系统熵的变化来计算
δQ = T d S
22
二、 功量
1、 定义：
功是热力系统通过边界而传递的能量，且其全部效果可表 现为举起重物。
红线内 ——闭口绝热系
黄线内（不包含电热丝） ——闭口系
绿线内（包含电热丝） ——闭口绝热系 兰线内 ——孤立系
30
☻ 刚性绝热喷管
☻ A、B两部落“鸡、犬 之声相闻，民至老死不 相往来”
A
B
取红线为系统—
闭口系 取喷管为系统— 开口系绝热系? A部落为系统 —闭口系 A+B部落为系统
—孤立系
31
dS ≥
对于简单可压缩系
δQ
Tr
外界热源温度
dS ≥
d U + δW
Tr
T为常数，热平衡
dS ≥
dU + δW
T
T=Tr
移项整理
10
dU - d(TS ) = d(U - TS ) ≤ -δW
A＝U-TS
自由能（亥姆霍兹函数）
dAT ≤ -δW
另一约束条件为V＝常数，则
dAT ,V ≤ 0
dAT ,V < 0
第一章 基本概念
平衡和均匀是两种不同性质的概念。处于 平衡态的物系状态不随时间改变，平衡和时 间的概念联系在一起。而均匀是指物系内部 空间各点的状态参数均匀一致，均匀是相对 空间而言的。
均匀不一定平衡，平衡亦不一定均匀。
平 衡 态 判 据
一、平衡的一般概念
一个热力系统，如果在不受外界影响的条件下，系统的状态 能够始终保持不变，则系统的这种状态称为平衡状态。 热力学中的平衡是指物系的宏观状态而言 倘若组成热力系统的各部分之间没有热量的传递，系统就
U
Unu Uth
Uk
平移动能 转动动能 振动动能
f1 (T )
U = U (T , v)
Up— f 2 (T , v )
34
☻ 总（储存）能
热力学能，内部储存能
总能
E=U+Ek +E p
宏观动能 宏观位能 外部储存能
35
☻焓
☺ 推动功和流动功
推动功：系统引进或排除 工质传递的功量。
流动功：系统维持流动 所花费的代价。
功是热力系通过边界与外界交换的能量，不是状态的函 数，所以与系统本身具有的宏观运动动能和宏观位能不同。
2、功的计算
A、可压缩物体的膨胀功和压缩功（或统称体积功）
23
B. 拉伸弹性杠或金属丝所耗的功 设弹性构件等温拉伸，按虎克定律，
F =E· e σ= A
根据应变的定义
F = AE · e
dL = L0 de
δ SU ,V = 0
1
平衡的必要条件
平衡稳定的条件
2
δ SU , V < 0
2 1
δ SU ,V = 0 δ SU ,V = 0 随遇平衡态 δ SU ,V = 0 δ SU ,V > 0
1 2
不稳定状态
δ SU ,V = 0 δ SU ,V < 0 亚稳定平衡态
1
2
与此相似，定温定容系统，平衡与稳定的条件
27
► 热力系分类（1） • 按组元数 单元系 多元系
• 按相数 单相系 复相系
注意：1）不计恒外力场影响。 2）复相系未必不均匀—湿蒸汽； 单元系未必均匀—气液平衡分离状态。 ►热力系分类（2） 按系统与外界质量交换分： 闭口系 （控制质量CM） —没有质量越过边界
28
开口系（控制体积CV）
—通过边界与外界有质量交换
δW = -σ dA
表面张力功
W= + 1 σ dA
2
一个液膜有上下两个表面
dA = 2ldx
25
D、可逆电池充电所耗功 可逆电池充电所消耗的功为 ：
δW = -EdQe
δW = Ei d
热力学系统功的广义表达式：
广义力，强度参数
δWtot = F idxi
广义位移的微分量，广延参数
δWtot = pdV - FdL - σ dA - EdQe +
只有在系统内或系统与外界之间一切不平衡的势差都 不存在时，系统的一切宏观变化方可停止，此时热力系统 所处的状态才是平衡状态。
就平衡而言，没有势差是其本质，而状态不变仅是现象。 物系是否处于平衡态，应从本质而不能从现象来判别。
系统达到平衡需同时达到 热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡 化学平衡
实现平衡的条件
★ 热力学状态和状态参数
► 热力学状态 —系统宏观物理状况的综合 ► 状态参数 —描述物系所处状态的宏观物 理量 a）状态参数是宏观量，是大量粒子的 平均效应，只有 平衡态才有状参，系统有多个状态参数，如
p,V , T ,U , H , S , F , G 等。
b）状态参数的特性—状态的单值函数 物理上—与过程无关 数学上—其微量是全微分， dx = 0
单纯传热
非准静态 不可逆 准静态 可逆
18
膨胀作功 p
pb f
Fα
pA > F cos α + f pA = F cos α + f
非准静态过程
准静态过程，不可逆
pA = F cos α ( f = 0) 准静态过程，可逆
讨论：
1.可逆=准静态+没有耗散效应；
2.一切实际过程不可逆； 3.内部可逆过程概念； 4.可逆过程可用状态参数图上实线表示。
下一章
= Fi dxi
26
回顾
★热力系统（热力系、系统、体系）, 外界和边界
► 系统： 人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。 ►外界： 与体系发生质、能交换的物系。 ► 边界：系统与外界的分界面（线）。 注意： 1）系统与外界的人为性； 2）外界与环境介质； 3）边界可以是： a）刚性的或可变形的或有弹性的； b）固定的或可移动的； c）实际的或虚拟的。
dAT .V = 0
自由焓(吉布斯函数)
定温定容系统过程进行的方向：
实现平衡的条件： 同理
dG T , p ≤ 0
G = H - TS
定温定压系统过程的方向：
dGT , p < 0
平衡的条件：
dGT , p = 0
11
三、化学势 驱使物质改变的势叫化学势。
用G表示的化学势 由r 种物质组成的化学系统
把弹性杆或金属丝作为热力系统，则外界所耗的功为
δW = -F d L
AEL0 (e)2 AEL 0 e d e = W=+ e =0 2
e
24
C、液膜表面张力功 设液体表面薄膜张于金属线 框上，线框的右侧为一可以移 动的金属线如图。把液体薄膜 当作一个热力系统来研究，将 液体薄膜向右拉大面积dA，而 液体薄膜的表面张力为 σ ，表面张力即扩大液膜单 位面积时外界对它所做的功，则扩大液膜面积dA时， 外界对它所做的功为
pAΔH = pv
☺焓
p2 v2 -p1v1 (= Δ[ pv])
●定义：H=U+pV ●物理意义： 引进或排出工质而输入或排出系统的总能量。
36
☻熵
☺ 克劳修斯熵
δQ dS = T
R
☆ 熵是状态参数
1）证明：任意可逆过程可 用一组初、终态相同 的由可逆绝热及等温 过程组成的过程替代。
稳定平衡
不稳定平衡
随遇平衡
亚稳定平衡
如何判别系统是否处于稳定平衡状态？ 已处于平衡态的物系的状态不会改变，熵达最大。
假想系统偏离原有状态发生“虚变化”，设S = f (x)，
按泰勒级数展开
14
高价无穷小
dS 1 d 2S 2 + ΔS = δx + (δ x ) dx 2! dx2 1 ΔS - δS = δ2 S + 2
19
过程不可逆的成因：
有限势差作用——不平衡过程，产生一些不可 回复的后遗效果，消除这种后果要付出代价。 与物性有关的耗散损失——摩擦、粘性以及电 阻、磁阻等的作用而产生不可逆损失。 物系进行了一个不可逆过程必定会产生损失。
可逆过程必定可用状态参数图上连续实线表示。
准平衡过程和可逆过程的区别
准平衡过程着眼系统内部平衡，有无外部机械摩擦对工质 内部平衡并无关系，准平衡过程进行时可能发生能量耗散； 可逆过程则是分析系统与外界作用所产生的总效果，不仅 要求系统内部是平衡的，而且要求过程进行时不存在任何能 量的耗散； 可逆过程必然是准平衡过程，而准平衡过程只是可逆过程 的必要条件。
假想系统偏离原有状态发生虚变化设s按泰勒级数展开14稳定平衡不稳定平衡随遇平衡亚稳定平衡15系统熵的一阶变化系统熵的二阶变化dx平衡时熵达极大值dx同号忽略高价无穷小16不稳定状态亚稳定平衡态与此相似定温定容系统平衡与稳定的条件平衡的必要条件平衡稳定的条件孤立系实现平衡的必要与充分条件随遇平衡态或化学的不平衡才促使工质向新的状态变化故实际过程都是不平衡的
处于热的平衡；各部分之间没有相对位移，系统就处于力的平 衡。同时具备了热和力的平衡，系统就处于热力平衡状态。如 果系统内还存在化学反应，还应包括化学平衡。
处于热力平衡状态的系统，只要不受外界影响，它的状态就 7 不会随时间改变，平衡也不会自发地破坏。
不平衡状态的系统，在没有外界条件的影响下，总 会自发地趋于平衡状态。