黄磷生产工艺

黄磷生产工艺
编辑：科技博士В.А..叶尔绍夫。

科技副博士B.H.别洛夫
列宁格勒，（化学出版社）列宁格勒分社，1979年。

黄磷工艺学，B.H.别洛夫，А. П.博尔莎科娃，Я. Б. 丹尼斯等。

职业编辑：В.А.叶尔绍夫和科技副博士B.H.别洛夫。

1979年，336 页。

本书分析研究了黄磷的物理化学性质，在固相和液相还原磷酸钙的热力学和动力学现代知识，磷矿、硅石共熔体物理化学性质的系统化资料。

详细叙述了黄磷生产的全部过程和主要设备，原料产地与资源，生产废料的利用途径与具体方法。

特别值得注意的是工艺分析，黄磷电炉中的物流状态，炉子结构，电气和工艺指标。

本书可供黄磷生产和加工企业工程技术人员，科研设计院专家使用。

也适用于化工工艺高等院校的教师、研究生和大学生。

336页，99张表，79个插图，316篇参考文献。

编辑：В. А. 斯坦科维奇，技术编辑：3. Е.马尔科夫，校对：Г. А. 列别杰夫，装订：Н. А. 涅菲多夫。

出版：1979年2月16日，Поди, кпеч.：1979年8月3日，纸张规格：60X901/16，Бум.1号字体，高级印刷品. Усл. печ. л. 21,0. Уч.-изд. л. 23,7. 印数3000本。

Зак. № 67。

价格1卢布50k,产品号1650。

化学出版社列宁格勒分社，191186, 列宁格勒, Д-186, Невскийпр., 28。

苏联国家出版委，尤金雄鹰名誉« Союзполиграфпрома»， 获得劳动红旗勋章的列宁格勒第二印刷厂，198052, 列宁格勒, Л-52, Измайловскийпр., 29。

版权：化学出版社，1979年。

序言
我国黄磷工业在短时间内从小车间发展到现代化的大型工厂。

由于党和政府的关怀爱护，形成了拥有现代技术的工业企业，在黄磷厂建立了大功率的独特装置，能加工处理各种磷矿原料。

目前，科学家、设计师、建筑师及工厂的工程技术人员正在研究改进现有的磷矿处理备料方法，研究黄磷生产新方法和残渣处理利用，自动化的工艺控制系统，建立无废渣的黄磷生产工艺。

我国在短期内广泛采用热法黄磷生产洗涤助剂、饲料磷酸盐和各种磷酸盐。

同时需要注意的是加工处理磷矿的方法具有多种物理化学工艺特点，经过原料热处理后，在电炉中还原磷酸钙。

原料品位决定着处理工艺的复杂性。

在全球制磷实践中，主要利用磷灰石和高品位的磷灰岩。

国内磷矿基地总P2O5含量不高，矿物成分复杂，估计需要详细研究原矿的化学和矿物学成分，深入研究原料热处理和产品精制。

近年来国家机构的众多专家在黄磷工艺领域做了大量科研工作，其成果主要发表在行业和主管机关的各种出版物上。

1975年化学出版社列宁格勒分社出版了《卡拉塔乌磷矿加工处理》专著，此书注意到磷矿原料和加工处理的质量问题。

1962年外文出版社出版了范·威悉拉的第一卷英文版《磷及其化合物》的专著译本，此书专注于磷及其无机和有机化合物的化学。

但是至今还没有本国专著专注于磷化学及其工艺学。

本书作者根据ЛенИИИГипрохима，ЛТИим. Ленсовета电热教研室和其他科研机构的工作成果及制磷企业的管理经验，尝试概括现有资料，完成第一卷《黄磷工艺学》。

限于完成这本书时存在的困难，显然会有不足之处，因而作者欢迎提供意见和建议，以便作进一步的改进。

完成本书独立篇章的专家多年工作于制磷企业。

即，第一、五、十一和十二章的作者В. Н. 别洛夫, А.
П. 博利萨科夫和В. А. 叶尔绍夫;第一、二、三章的作者В. А. 叶尔绍夫и，Н. Н. 波斯特尼科夫; 第四、十四、十六章的作者В. Н. 别洛夫;第六、十五章的作者В. А. 叶尔绍夫; 第七、八章的作者Я. Б. 邓齐索姆;第九章的作者А. П. 博利萨科夫; 第十、十三章的作者А. П. 博利萨科夫和В. А. 叶尔绍夫.
作者感谢审稿人、科技编辑В. Д.波利亚科夫对手稿的重要评论，И. Г. 阿尔佩罗维丘对原稿的处理意见。

第一章 总论
第一节 历史概要
黄磷（这个名称来自单词фсоа —- 发光体，ферсо — 自带）是由阿拉伯炼金术士发现的。

由炼金术士阿尔希德·贝希尔在十二世纪得到。

1669年欧洲在汉堡布赖顿第一次获得黄磷（1,c.79(参考文献1,第79页，括弧内的内容为参考文献的序号及参考内容所在的页码)）。

在寻找点金石时在曲颈瓶中煅烧固体干尿和煤炭的混合物，得到白色蒸汽，在水下凝结。

得到的物质在暗处会发出亮光，因此布兰德特将其命名为冷光。

布兰德特公布了他的研究结果及其发现的黄磷。

博伊利1680年首次在溶液中获得单质磷。

1682年首次获得固体黄磷。

第一次由黄磷制取磷酸[2，c.206]。

1743年马格拉夫改进了黄磷制取方法，他通过向干尿中加入钾碱，用碳煅烧，提高了黄磷产率。

马格拉夫最早制得硫磷化物。

根据当时的观念，马格拉夫推断黄磷在燃烧时丢失了燃素。

拉瓦泽对黄磷燃烧过程做了大量研究试图取得纯燃素。

研究结果使他相信黄磷是独立元素，自然界中不存在燃素。

布兰德特和其他研究者可能按后述方法制取黄磷，约含10%磷酸钠盐的干尿在1070～1270К温度下用碳还原。

进一步的研究指出在骨髓组织和骨灰中也含有磷元素。

1771年谢列研究出的制取黄磷方法为先用硫酸处理骨灰，然后在加热下用碳还原生成的酸性磷酸盐。

在十九世纪20年代别尔特首次熔化磷酸盐、硅石和金属制取磷化物。

此后，1829年韦勒在硅石和粘土存在下煅烧还原得到黄磷。

这个称为韦勒反应的黄磷获取方法已成为现代工业黄磷生产方法的基础3:
Ca3P208＋5C + 3SiO2→ 3CaSiO3 + P2 + 5CO
由于需要1831年出现了黄磷工业产品。

索尔特建议制造磷基火柴。

由于韦勒方法生产黄磷需要高温，在那时没能以谢列方法为基础实现工业化。

含有磷酸三钙的骨灰与足够量的硫酸生成磷酸一钙（1.1）。

从溶液中得到的磷酸一钙在850～900K下煅烧转变成偏磷酸钙（1.2）。

然后在1000～1100K下用碳还原成元素磷（1.3）。

但是三个分子的偏磷酸钙只还原了两个，有一个变成磷酸三钙，返回酸解等。

Ca3P208＋ 2H2SO4→ Ca(H2PO2)2 + 2CaSO4(1.1)
Ca(H2PO2)2→ Ca(PO3)2 + 2H20 (1.2)
3Ca(PO3)2 + 10C → Ca3P208 + P4＋10CO (1.3)
磷酸三钙用硫酸处理几次后，得到完全还原。

在工业上这个方法取得了佩莱特的方法名称，1834年最早
的黄磷厂建在德国达姆斯塔特，后来1838年在法国蒙（Мюн），1844年在英国伯明翰建立了黄磷厂。

1867年利用韦勒·奥伯腾和博布利克反应在密闭罐中加热磷矿、沙子和煤炭混合物生产黄磷4。

但是产率不高，间接加热反应混合物导致不能达到高温。

1868年英国的布里斯松5建议利用高炉生产黄磷，这个在二世纪得到实现。

1895年范·雷特姆本建议用高炉生产五氧化二磷。

为此将二次空气打入炉子的上部。

高炉升华磷本世纪二十年代在美国实现（维克托·凯米克卢, 芝加哥;科罗内特磷酸盐公司, 纽约）。

1883年电加热与电炉使得能够采用韦勒法以工业规模生产黄磷。

英国雷德曼6，7按专利方法在电炉中制取黄磷。

按建议的方法将含磷原料装入炉中，再加入碳、助熔剂二氧化硅或含硅石原料。

再送入雷德曼电热炉中生产黄磷8。

最早的雷德曼磷炉功率为70KW。

电能由两根电极供给。

其重要不足为运行不稳定，状态难以调节。

运行中会出现急流，弧线状喷洒混合料，气体会急速涌入气道和冷凝器。

日兹达曼开发了调节炉料和炉渣成分的工艺，1891年在英国和法国开始了黄磷工业生产，1892年在德国开始工业化生产黄磷9。

1893年在英国的伯明翰附近的奥尔德白令建造了8个方形电炉，生产黄磷。

1897年在美国尼加拉大瀑布建造了6个功率为50KW的单相电炉[9,c.47]。

间接迹象表明俄罗斯的黄磷生产可能起因于火柴生产。

1837年在俄罗斯的彼得堡出现了火柴生产。

由于那时没有条件进口黄磷，因而此时可能出现了黄磷生产[9,c.50]。

5年后首都有9个火柴厂。

在俄罗斯谢列方法经过改进，得到的新方法称为俄罗斯方法。

这个方法用硫酸分解骨或磷矿，得到2分子磷酸和1分子磷酸一钙。

2Са3Р2О8 + 5Н2SО4→ 5СаSО4 + Ca(H2PO2)2 + 2Н3РО4
在过滤掉石膏后蒸发浓缩溶液，用水溶解滤渣，再次过滤。

滤液再一次浓缩到浆状，残渣与煤混合，煅烧。

随着温度升高，正磷酸和正磷酸盐脱水生成偏磷酸和偏磷酸盐，偏磷酸盐容易用碳还原。

在酸热法兴盛的年代俄罗斯占据世界黄磷生产的第三位。

1891年黄磷产量英国700吨，法国500吨，俄罗斯183吨。

根据1891～1914年间的产需资料推测，到1901年俄罗斯出口了黄磷，之后产量显著减少，进口急剧增加，其结果是采用了国外生产黄磷的电热法。

在上世纪末，俄罗斯投产了许多小黄磷厂，工厂位于沃洛格达,、博罗维奇、卡卢加、彼尔姆，在乌拉尔采用了神学窑。

更经济的电热法导致俄罗斯黄磷厂在1913年之前全部关闭 [9,c.50]。

在第一次世界大战期间，俄罗斯黄磷生产得到恢复，由于采用旧的酸热法，存在能耗弱点。

在乌拉尔州特洛伊克市建造的工厂在1925年关闭，在离彼得格勒不远的波利亚尔内站建造的黄磷厂在1916～1918年间进行了运营。

世界黄磷工业从单相发展到三相，进一步提高了炉功率。

1927年在德国维腾贝格（皮茨特利茨）建造了黄磷生产车间，安装了11MVA的四台炉子。

在欧洲这个工厂是大型的。

第二次世界大战开始前的1939年全球黄磷产量如下：
产量
国家
万吨 所占%
美国 3.90 53.4
德国 2.00 27.4
加拿大 0.50 6.8
英国 0.47 6.5
其他 0.43 5.9
合计 7.30 100.0
在第二次世界大战期间黄磷生产得到了发展，例如1944年美国黄磷产量达到7.8万吨，是1939年的两倍。

1944~1947年间黄磷生产出现下降，1948年黄磷产量再次开始增长，尤其是美国。

1953年美国占世界黄磷产量的84%（不含苏联）。

不含苏联的世界黄磷产量1962年为55.3万吨，1964年为60万吨，其中美国为45万吨。

战后黄磷产量
急剧增长，是与工业洗涤助剂结合在一起的，由热法磷酸生产出作为重要成分的磷酸盐—聚磷酸钠（三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐等）。

同时其它磷酸盐生产品种增多，五硫化磷、磷的氯化物等需求增加，黄磷成为一种应用广泛的重要工业产品( 参阅示意图1)。

图1 磷酸盐的应用领域
1960～1969年间的黄磷产量快速增长，产量比为：加拿大5倍，德意志联邦共和国、荷兰2.5倍，日本，意大利( 3倍多)，美国1.6倍。

随着原料质量提高，黄磷产率也得到提高，技术经济指标得到改善，最大限度地利用了磷渣，提高了磷炉功率等。

此后世界黄磷产量开始稳定地下降（表1.1）。

表1.1 国外黄磷产量，万吨[第56页第9行，10～13]
年份 总产量 美国占 年份 总产量美国占
1950 20.0 13.9 1970 81.9 54.1
1960 46.0 37.1 1971 80.4 49.4
1965 73.3 50.3 1972 80.7 49.6
1967 78.1 53.2 1973 76.0 44.5
1968 80.3 55.6 1977 — 42.6 1969 83.2
56.7
1970～1973年间随着少量磷炉关闭，黄磷产能在下降（表1.2）。

表1.2 国外黄磷生产能力，万吨［112］
国家 1970年 1971年 1972年
1973年
美国 62.0 62.0 55.0 53.6 加拿大 8.5 8.5 8.5 8.5 联邦德国 7.0 8.0 8.0 9.0 荷兰 6.5 6.5 10.0 10.0 日本 3.8 3.6 3.2 3.2 法国 2.8 2.8 2.8 2.8 英国 2.0 — — — 意大利 1.5 1.5 1.5 1.5 印度 0.3 0.5 0.5 0.8 南非 0.7 0.7 0.7 0.7
澳大利亚 0.6 0.6
—
—
其它 5.1 5.1 5.1 5.1 合计
100.8 90.8 95.3 95.2
在此周期内出现了单个磷炉功率增长（表1.3）。

表1.3 国外磷炉功率增长［9,c.56，10～11］ 磷炉数量 1961年 1973年 磷炉功率, МV А
全部
美国
全部
美国
10 25 3 7 — 10—30 26 18 23 15 30-50 16 14 26 13
70 — — 8 3
国外重要黄磷厂的产能超过６万吨／年，位于美国、加拿大、联邦德国和荷兰[9,c.56，10, 11]。

国家 公司 1978年初的产能，万吨/年
爱达荷州波卡特洛(FMC 公司）
13.15 爱达荷州苏打泉(孟山都公司) 9.95 美国 田纳西州哥伦比亚(孟山都公司) 10.89 加拿大 纽芬兰省朗哈尔巴尔（ERCO 公司） 6.5 联邦德国 克纳普萨克
9.0 荷兰
赫希斯特，弗里辛根
10.0
这些国家集中了国外黄磷总产能的85%。

《化学品市场报告》（1978年1月9日）报导1978年初美国企业的黄磷总产能为51.2万吨/年。

美国黄磷工业约40%电炉功率大于30MW。

1967～1968年间孟山都公司和福德·马希涅里公司投产了单炉功率为70MW 的黄磷厂。

美国93%以上的黄磷产自爱达荷州和蒙大拿州磷矿，磷矿含30%Р2О5，约7%的黄磷产自佛罗里达州Р2О5
含量类似的磷矿。

美国黄磷输往消费区，主要用于生产热法磷酸及其产品。

西欧的重要黄磷生产商是西德化学康采恩赫希斯特。

联邦德国的黄磷产自克纳普萨克公司化工厂[9，11，12]，这个厂有三台炉子，功率分别为33，50，67～68MVA。

1968～1971年康采恩赫希斯特在荷兰弗里辛根的分厂有三台磷炉，单炉功率为70MVA，产能为3.3万吨/
年.台[9,c.56；11，12]。

约一半弗里辛根生产出的黄磷加工成磷酸和五钠。

生产出的产品和黄磷出口到西欧。

联邦德国和荷兰本身没有磷矿原料，主要进口摩洛哥和佛罗里达州的磷矿(31～36% Р2О5)，以及科拉磷精矿(39%Р2О5)。

英国AW公司在加拿大的分公司-ERCO公司在蒙特利尔附近的瓦朗有两台磷炉，产能为2万吨/年[12，13]。

1969年这个公司在纽芬兰海湾东南海滨的朗哈尔巴尔投产了两台70MVA的磷炉[15]。

这个厂使用佛罗里达磷矿。

这个公司没有建造第三台磷炉。

黄磷用专用的5千吨运输船从朗哈尔巴尔运往英国、日本和其它国家加工处理。

法国有两个黄磷生产商皮埃雷菲特公司和丘利曼公司。

1970年产能为 1.96万吨。

法国每年出口2.3～4千吨黄磷。

法国从荷兰和比利时进口磷酸[9,c.56]。

意大利黄磷由蒙特卡提尼·埃迪森和塞法康采恩的化工厂生产，黄磷总产能为1.5万吨。

东德在维滕贝格皮茨特利茨）有1.7万吨/年的黄磷车间。

印度、瑞典、南非,、中国的黄磷生产规模较小。

我国从1917年开始研究电热法黄磷生产。

彼得格勒技术学院的库尔巴托夫和博戈雅弗伦斯基研究了块状混合料的还原工艺。

1921年莫斯科肥料研究所的沃尔夫科维奇和茹科夫斯基在布里茨克的指导下开始研究，在自行设计的电炉中用莫斯科附近的磷矿生产黄磷。

1926年ГИПХа实验厂安装单相炉生产黄磷。

1928年结合希比那克斯重要矿藏磷灰石-霞石矿的发现，肥料研究所的波斯特尼科夫、拉比诺维奇等广泛研究了黄磷的电升华 [10,c.96]。

1929年在切尔诺列琴斯基化工厂的单相炉中进行了黄磷工业生产。

1931年肥料研究所实验厂安装了苏联第一台三相试验磷炉。

得到的数据使得1936年能在基洛夫斯基制磷厂设计建造功率为1500～2000 KVА的三相炉，同时还建造了磷酸和重钙装置。

1938年在基洛夫和1940年在奥尔忠尼启则继续建设黄磷车间。

这些车间对苏联黄磷工业的发展做出了很大贡献。

20年代在研究电热法生产黄磷的同时广泛研究了在高炉中生产黄磷的可能性，1927年在г. 康斯坦丁诺夫卡(顿巴斯)建造了仿效试验高炉，获得了高炉还原反应过程和气体、炉渣状态的重要数据。

在布里茨克领导下佩斯托夫、谢列舍甫斯基、马列茨等人参加了这项工作[4，7]。

这项工作的成果在伟大的卫国战争期间得到了利用，为了满足黄磷需求，改造了一些冶金高炉。

尽管在生产黄磷领域有了一些进展，1947年投产了产能不大的两个黄磷车间。

战后我国建立了大型能源基地，在卡拉塔乌开发了重要的磷矿床，在苏联共产党的关怀指导下，发展化学工业，满足国民经济对合成洗涤剂、磷酸盐和肥料，建设了新制磷厂。

在熔融卡拉塔乌磷矿的试验基础上[第50页第9行；10]，1963年投产了24MVA的磷炉。

1965年投产了奇姆肯特厂的第一条生产线，1969年按列宁格勒研究设计院（ЛенНИИГип-рохима）的设计建成了江布尔黄磷厂，装备了50MVA的磷炉。

在列宁格勒研究设计院（ЛеиНИИГипрохимом）, НИУИФ, ВНИИЭТО和其它机构研究设计成果的基础上，建立了更加理想的黄磷生产工艺，成为建立我国强大黄磷工业的基础。

进一步的研究工作是研究卡拉塔乌磷矿的电热处理过程和大型磷炉设计，1973年在奇姆肯特黄磷厂设计、建造、投产了第二批磷炉，装备了全球功率最大的72MVA磷炉。

黄磷生产首先加工处理大颗粒部分磷矿原料，细小部分磷矿进行精选富集，供应酸法生产。

卡拉塔乌磷矿富集困难，因而需要有加工处理细小部分磷矿用于黄磷生产的工艺。

ЛенНИИГгшрохим列宁格勒研究设计院联合附近的机构、企业针对加工处理细小部分磷矿用作黄磷原料，进行了大量研究试验和中试工作，在此基础上，设计建造了新江布尔黄磷厂。

工艺基础为用固体燃料烧结法处理磷矿。

新江布尔黄磷厂是世界上为数不多的几个采用烧结的黄磷厂之一。

第二节 黄磷需求
黄磷最初为出现在火柴生产企业的黄磷危险火柴中，显示出工业产品对黄磷的需求（索尔特，1831年）。

后来出现了安全火柴（朗德斯特罗姆, 1855年）。

燃烧黄磷生产热法磷酸的工艺虽然早已知晓，但是等到黄磷生产发展到较大工业规模后，磷酸生产才得到发展。

热法磷酸的主要下游产品是三聚磷酸钠，这个产品主要用来生产合成洗涤剂。

1970年资本主义国家三聚磷酸钠产量超过2百万吨，其中美国产量超过1百万吨，全世界约2/3的黄磷产量用于生产三聚磷酸钠。

但是随后由于受到保护水库水体的限制，美国1975年的三聚磷酸钠产量降低到76.5万吨。

热法磷酸的另一需求为饲料磷酸盐工业，在畜牧业中广泛用作矿物添加剂。

必须注意到在饲料磷酸盐生产上每花费1卢布可在畜牧业上实现7～20卢布的利润。

约11%的热法磷酸用于生产饲料用磷酸钠盐和钙盐，其需求量在逐年增长。

用于生产肥料的热法磷酸量不大。

磷酸盐还用于金属磷化处理。

适用这个用途的磷酸盐为磷酸锌、磷酸铁锰盐（酸性磷酸锰盐）和其它盐。

此外，磷酸盐还用在水软化处理（表1.4和1.5）。

赤磷产品供给火柴工业。

五硫化二磷用来生产润滑油添加剂、药品和增塑剂。

三氯化磷用来合成有机磷化合物、杀虫灭菌剂、表面活性剂等，五氧化二磷用来生产催化剂、干燥剂、丙烯酸盐和表面活性剂。

黄磷还用在烟花生产中。

表1. 4 苏联黄磷消费结构，以%计
应用领域 1974年 1975年
产量
磷酸盐 45 38.4
饲料磷酸盐 25 35.0
肥料 15 10.2
其它需求 15 16.4
合计 100 100.0
表1. 5 国外黄磷消费结构，以%计
应用领域 1967～1970年 1971～1973年
热法磷酸产量 90 85
其中用来生产：
三聚磷酸钠 60 60
饲料和食品级磷酸盐 9 7
无机肥 11 8
工业级磷酸盐 10 10
直接加工黄磷生产五硫化二磷、三氯化磷、磷化物和有机磷产品10 15
第三节 黄磷生产的基本流程
图1示意了现代化黄磷生产厂的生产流程。

原料（磷矿、硅石、焦炭）送入仓库储存。

从仓库放出的磷矿经过筛分，粒度大于10毫米部分供给热处理，粒度小于10毫米部分磷矿放出。

干燥硅石和焦炭，破碎，筛分出细小部分，分出粒度符合要求的部分。

碎焦送往其它厂或用于烧结磷矿。

制备好的块状磷矿和烧结矿、硅石、焦炭按需要的比例以混合料形式送往磷炉料仓。

在炉中充分熔化。

电热法通常会很好地分离还原反应产物：含磷气体、炉渣（铝硅酸钙镁）、磷铁（铁合金）。

从气体中冷凝出来的黄磷纯度达99%。

图1.1. 黄磷厂的基本工艺流程（在卡拉塔乌综合利用磷矿原料）
1、自卸车
2、破碎机
3、干燥滚筒
4、筛子
5、地坑炉
6、磨机
7、旋风分离器
8、袋式过滤器
9、自动计量器 10、盘式造粒机 11、烧结机 12、磷炉 13、磷铁铸锭桶 14、电缆 16、渣罐车 17、电除尘 18、电除尘浆收集罐19、热冷凝器(I) 20、冷凝器(I)的收磷罐 21、废水收集罐 22、冷冷凝器(II) 23、冷冷凝器(II)的收磷罐 24、、废水沉淀罐 25、废水循环利用净化罐 26、黄磷沉淀槽 27、黄磷储罐 28、沉渣收集罐 29、燃烧沉渣的两室炉 30、吸收塔 31、磷酸收集罐 32、电除尘
I、10～50 мм的硅质磷矿原料 II、25～40 мм的焦炭Ⅲ、10～50 мм的磷矿 IV、5～50 мм的球团V、5～50 мм的块状磷矿 VI、5～50 мм的硅质磷矿 VII、0～25мм的焦炭 VIII、供给用户的0～6мм的焦炭IX、送往堆积场的0～5 мм的硅质磷矿 X、炉气 XI、含磷废水 XII、粗磷 XIII、商品黄磷 XIV、贫泥磷 XV、送去处理的富泥磷 XVI、泥磷 XVII、炉渣 XVIII、粗磷 X IX、矿渣浮石 XX、碎石 XXI、磷酸 XXII、供给用户的浮石和碎石 XXIII、供给用户的磷铁XXI V、净化废水 XXV、电除尘浆
类似地，电热法可以使用含磷7～10％的低品位磷矿，得到的富集半成品可供给其它企业，专用于生产其它磷制品。

近年来对黄磷生产新方法进行了大量研究，意在降低能源费用，主要投资于现有的生产方法。

例如，在进炉前磨碎细小磷矿，然后在旋风炉中用天然气或磷炉气熔化。

还研究开发了用甲烷作还原剂还原磷矿的等离子法以及其它方法 [14]。

未来的发展方向是在一套电热装置中生产几种产品，例如黄磷和锰合金，黄磷和磷铁[16]。

参考文献
第二章 黄磷及其化合物的物理化学性质
第一节 磷元素的物理性质
由于元素磷的反应活性高，自然界中不存在单质元素磷。

元素磷在地壳中广泛存在：地壳含磷量为0.12重量%[1,c.994]。

大量存在的磷同位素只有31P一种。

不稳定的元素磷人造同位素如表2.1所示。

表2.1元素磷的人造同位素
同位素 原子量（按化学标度）半衰期 衰变类型衰变产物
29P 29.983 4.6秒β+,γ 29Si
30P 29.980 2.5分钟β+,γ 30Si
32P 31.975 14.3
天β-32S
33P — 25
天β-,γ 33S
34P — 12.5秒β-,γ 34S
根据伊帕特娃和尼科拉耶娃资料[2]，元素磷有四种形态：白色、紫色、暗红色、黑色。

范·维悉指出不同形态元素磷的稳定性是由制备条件造成的（表2.2）。

纯净白磷是无色透明的，在光线照射和与水接触时，会迅速变模糊和发黄[4]。

其原因为有赤磷杂质生成。

白磷在空气中会自然，因此要保存在水下。

工业生产的黄磷总是带色的。

色调从草黄色到暗黑硼砂色，色调取决于带色杂质的性质和数量：赤磷和其它形态的元素磷；元素磷的低级氧化物；电极和炉料中的有机杂质碳化产生的焦油等。

工业级产品精制包括在稀硝酸、铬混合物和其它氧化剂中煮沸，用白粘土、活性炭等
过滤。

在真空下反复蒸馏可得到特别纯净的黄磷。

在无氧气氛下加热，白磷会转化到其他形态。

表2.2 元素磷的形态[3,с.88]
形态(括弧中为图2.1中的记号)密度，克/厘米3制备条件
β-白色，结晶，六角晶系(β) 1.828 在196К, 0.10MPa下由α白色型生成
α-白色，结晶，等轴晶系* (α) 1.828 由磷蒸气冷凝
红色I, 非晶态 2.16 由α-白色磷在479～720 К下生成
红色II 2.31 由红色I在730 К生成
红色III 2.31 由红色II在790 К下生成
红色IV, 结晶;正方晶系 2.31 由红色III在810 К下生成
红色V, 结晶; 三斜晶系** 2.31 由红色IV在820 К下长时间加热生成
暗红色VI— 在570 К和8x107 Pа下由α-白磷生成
褐色3*— 在570 К和8x107 Pа下由α-白磷生成
黑色, 结晶; 斜方系晶形 2.69 在740 К和1.2 x108 Pа下生成 *熔点T
=317.2 К, ** 熔点Tпл = 860 К. 3*,在650K下分解。

пл
白磷对人的致死剂量为0.05克。

剂量较小时，蓄积在组织中，引起骨组织坏死（整个颌骨变密），加速龋齿。

磷的临界压力和温度：
临界压力Ркр = 9.15 兆帕，临界温度Tкр = 993.6 К [5]。

临界压力Ркр = 8.06兆帕,临界温度TКР= 993 К [6]。

熔化状态下磷分子中的磷原子数为 4.05~4.08[7]。

黄磷分子为四面体结构[8]，这种结构显著减少了化合角度，为等边60o,这已通过电子衍射方法得到确认[9]。

在196 К和0.1 兆帕下α白磷会转化成β白磷 [10]。

随着压力升高，转化点的温度也在升高，在1200兆帕下，转化温度为337K。

白磷被认为是属于亚稳定形态，具有全部亚稳态特征：会自行转变成稳定形态放出热量；比较稳定的红色形态产物溶解度相对较大，反应活性高，蒸汽压会升高等（白磷的这个性质已得到证实，在密封管中蒸馏时，冷端473K，热端623K，生成了赤磷）。

假定白磷属于线束结构，红色属于增加密度的链状结构，黑色为以层状环链凝结的产品。

复杂结构目前主要解释为赤磷和黑磷的不平衡形态[11,с. 53]。

最简单的白色形态为热力学平衡形态。

基于赤磷和黑磷压力测定，元素磷压力-温度曲线上限达到1400K 和12，000兆帕[11, с. 17]。

各种白磷熔点研究资料显示其熔点317.1~317.7 К；更准确的介绍为317.36 К [12, с. 176];元素磷熔点随压力升高而升高。

白磷熔化热为2.51千焦/摩尔（20千焦/公斤或0.627千焦/克原子）[12, с. 176]。

最准确的液磷沸点为553.66 К。

白磷蒸发热与温度的关系如下所述[13]：
Т,К 蒸发热ΔН,千焦/公斤
317 437.8。