材料科学基础第七章扩散与固相反应

c c0
c
x
x
第一种情况
x C ( x, t ) C0 erfc( ) 2 Dt
erf ( ) 2



0
e
2
d , erfc( ) 1
2



0
e
2
d
第二种情况
Q x C ( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
2
第三节
一、扩散推动力
p=exp(-Gf / 2RT)
Gf—空位形成能
质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克 服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-Gm/RT)
γ0—质点在晶格平衡位置上的振动频率 Gm—扩散能垒
则，空位扩散系数为
(代入公式 D
1 f r2) 6
D=Ar2/6·γ0· exp(-Gf/2RT)· exp(-Gm/RT)
第七章 扩散与固相反应
第一节 概 述
一、扩散的基本概念
当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯 度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而 导致质点（原子、分子）的定向迁移，从宏 观上表现出物质的定向输送，这个输送过程 称为扩散。扩散是一种传质过程。
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散；
材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、 制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意 义。
第二节
宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散：
扩散物质在扩散层内各处的浓度不 随时间而变化，即 dc/dt=0
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
r－空位与邻近结点上质点的距离， Ar2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。
在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小， 所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，
可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为1。则间隙 机构的扩散系数为：
D=Ar2/6·γ0· exp(-Gm/RT) 比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。
的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩
散活化能。
NaCl单晶中自扩散活化能
活 化 能 (KJ／ml) 本征扩散 ( ΔHm + ΔHf /2 ) Na+ C1174 261 非本征扩散 ( ΔHm ) 74 161 ΔHf 199 199
按扩散系数与温度的关系，两边
T(℃)
700 600 500 400 350
三、固体扩散的基本特点
固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低
于熔点；
固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越
过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；
晶体中质点扩散有各向异性。
四、扩散的意义
材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷
因式中 dni＞0，所以：
i i


上式表明，组分 i自发地由α相迁移到 相，即产生定向扩 散的条件是α相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化
学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度 减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。
二、晶体质点扩散的微观方式
晶体质点迁移有以下五种方式
2、菲克第二定律（Fick’s Second Law）
如图所示，通过横截面积为A， 相距为dx的微小体积元前后的 流量分别为J1和J2。由物质守 恒关系可知：流入Adx体积元
的物质量减去流出该体积的量
即为积存在微小体积元中的物质流出速率
J 2 A (J 1
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
(J dG ) 2 dt 4r
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数；
dc —— 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。 dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c 1 > c2 。
代入第一定律，则有：
c J 即 t x
c c (D ) t x x
也可写作：
2C c D 2 t x
三维的菲克第二定律形式：
2 2 2 c C C C D( ) 2 2 2 t x y z
菲克第二定律主要适于不稳定扩散。
3、菲克定律的应用实例
根据西弗尔特（ Sievert ）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
即 c＝Κ p
因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：
不稳定扩散
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分 Fe2+ 、 Ni2+ 、 Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。
由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维空间有如下公式：
J D C c c c D (i j k ) x y z
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳 定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散 （质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。
在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν)
大大降低，它与杂质缺陷浓度 (Ni) 相比，可以近似忽略不 计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中 的扩散活化能只包括空位迁移能。 因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。
Patterson等人测定了NaCl单晶中Na＋离子和C1－离子
稳定扩散 如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计 算，可应用菲克第一定律。 如图，设氧气球罐的内外直径分别为 r1 和 r2 。罐中氧气压力为 P1 ，罐外氧 气压力为大气压中氧分压p2。
r
2
r1
P1
P2
(J
dG ) 2 dt 4r
由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为 p2 不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一 恒定速率(dG/dt)渗透而泄漏。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
取自然对数，可得：
lnD＝－Q／RT+lnD0 以1nD与1／T为坐标作图
实验测定表明，在 NaCl 晶体的扩散系 数与温度的关系图上出现有弯曲或转 折现象，这便是由于两种扩散的活化 能差异所致，这种弯曲或转折相当于 从受杂质控制的非本征扩散向本征扩 散的变化。
10-9
10-11
在高温区活化能大的应为本征扩 散；在低温区的活化能较小的应 为非本征扩散。
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T (K-1)
NaCl单晶中Na＋的自扩散系数 与温度的关系
2、非化学计量氧化物中的扩散
除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生 于一些非化学计量氧化物晶体材料中。
在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可 分成如下两种类型：
a、金属离子空位型 b、氧离子空位型
J dx ) A x
物质积存速率 J 1 A J 2 A
J A dx x
在微体积中物质积存随时间 的变化率可表示为：
(c A dx) c A dx t t
c J A dx A dx 而两种效应等同 t x
对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效 跃迁频率f和迁移自由程r都具有不同的数值，故其扩散
系数也不同。
在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：
f = Apγ
γ—质点成功跃迁的频率，p —质点周围出现空位的几率
若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到MX型晶体 中正负离子空位成对出现），则：
间而变化，即 dc/dt 0
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度 c是位置坐标（x 、y、 z ）和时间（ t）的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。
dc J D dx
式中J — 扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 dc/dx — 沿扩散 方向（ x 方向）的浓度梯度。 c 是溶质单位容积浓度，以 g/cm3 、 l/cm3 、原子数 /m3。D — 比例常数，又称扩散系数。
1、易位扩散（1） 两个相邻结点位置上的质点直接交换位置 进行迁移。
2、环转易位扩散（2）
几个结点位置上的质点以封闭的环形依次 交换位置进行迁移。 3、空位扩散（3）
质点从结点位置上迁移到相邻的空位中， 在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空 位扩散方向的逆方向。
4、间隙扩散（4）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。 5、准间隙扩散（5）：间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置 上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。
自扩散：没有浓度差的扩散。
2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散;
逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散；
表面扩散：在表面进行的扩散；
晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情 况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如
下表达式：
Q D D0 exp( ) RT
其中D0称为频率因子，Q称为扩散活化能。 显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两 部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，
无形成能。
五、固体中的扩散
1、离子晶体中的扩散
离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中， 点缺陷主要来自两个方面： 一方面是本征点缺陷，如肖特基（ Schottky ）热缺陷 和弗伦克尔（Frenkle ）热缺陷，由晶体内原子热振动 引起。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引
起的扩散称本征扩散。
另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而 产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩
散。
存在于体系中的空位总浓度(Nν)包含有由温度所决定的本 征缺陷浓度(Nν)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni) 两个部分，即 Nν= Nν+ Ni 在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度 (Nν) 远远大于杂质缺陷浓度 (Ni) ，此时扩散由本征扩散控 制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能 和空位迁移能。
讨论：在以上各种扩散中
由于处于晶格位置的粒子势能最
低，易位扩散所需的活化能最大； 在间隙位置和空位处势能较高， 一般情况下，空位扩散所需活化能 最小。 因此，空位扩散是最常见的扩 散机理，其次是间隙扩散和准间隙
扩散。
三、扩散活化能
质点在晶体中由于相互间较
强的结合力而被束缚在结点 位置，只有当质点获得足以 跳越能垒G的能量时，才能 使扩散得以进行， G称为 扩散活化能。
G
粒子跳跃能垒示意图
扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。 扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式有关，还与扩散 介质的性质和结构有关。
四、扩散系数
在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散
系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r平方的 乘积（爱因斯坦的研究） ：
1 2 D f r 6