EDTA配位滴定法
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4有确定理论终点的方法配位滴定法目前最常用的有机配位滴定剂以乙二氨四乙酸及其二钠盐都简称edta应用最广泛能与大多数金属离子生成稳定且组成简单的配合物加之又有普通的指示剂金属指示剂指示终点示剂金属指示剂指示终点再配合控制酸度和掩蔽干扰等方法用edta为标准溶液对金属离子进行定量滴定的方法称为edta配位滴定法
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
K
a
6
K
a6
• Ka5
......
• 一.副反应和副反应系数
• 主反应 M + Y
MY
OH-
LN
H+
副反应M(OH) ML NY HY,H2Y…H6Y 副反应系数αM(OH)αM(L) αY(N) αY(H) 金属离子M的副反应αM ＝ αM(OH) ＋ αM(L) EDTA的副反应 αY ＝ αY(N) ＋ αY(H)
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
紫红色 Ca2+, Mg 2+
酒红色 单滴Ca2+灵敏
红色
Ca2+
§4-4 配位滴定的方式和应用
• 一.直接滴定法
• 测定水样中Ca2+ ,Mg2+总量
• Ca2+ + EDTA
pH=10
Ca-EDTA
•
Mg2+ + EDTA
pH=10
EBT指示剂 Mg-EDTA
（CV)EDTA
注：水中的少量Fe3+ ，Al3+ 将干扰Ca 2+ ,Mg 2+ 的滴定，故采取在pH=10时，加入三乙醇胺掩蔽。 具体内容详见教材p236
1 10mgCaO / 升水
本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点. • 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解
酸效应和配位效应. • 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常
数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H） • 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件. • 5.了解配位滴定的应用, 掌握相关的计算. • 6.掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。 • 作业：p239 题16, 17, 19, 24, 25
四.常用的金属指示剂(详见教材)
指示剂 简称 使用的pH范围 HIn色
磺基水杨酸 Ssal 1.5--3
浅黄色
二甲酚橙 XO <6.3
亮黄色
铬黑T
EBT 7-11
兰色
酸性铬蓝K-萘酚绿B K-B 8-13 兰色
钙指示剂 NN
8-13
兰色
MIn色 直接滴定
红色
Fe 3+
紫红色 pb2+,Bi3+Cu2+
pH=9.0时, lgαY（H）= 1.28
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
K
a
6
•
K
a5
...K
a1
显然,C(H+)↑, αY(H)↑，酸效应越严重。
•
pH≥12 αY(H) ≈1 无酸效应
• 由上式可以做出:
• ①EDTA的αY(H) –pH曲线； 从曲线中可以看出，pH>10时主要型体是Y4-
②表8-10列出EDTA在不同pH时酸效应系数
∴酸效应系数仅需查表即可.
分解. ∴不宜久存.
三.指示剂使用的pH范围
• 例如:铬黑T(简称EBT)为三元弱酸:
•
H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
6.3
11.6
紫红
兰色
橙色
从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围 内，铬黑T指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。 ∴铬黑T指示剂最适宜使用的pH = 9-11
计算水硬时，将Ca2+ ,Mg2+总量折算成 CaO含量：
CaO (mg /100ml水）=（CV）EDTA • MCaO
1 10mgCaO / 升水
水的总硬度=
CVEDTA • V水样 mL
M CaO 103
•1 10
注：实验中取100mL水样测定。
二.返滴定法—测定Al3+
① Al3+与EDTA反应缓慢—不符合滴定分析要求；
lgK´ZnY2- = 16.50 – 5.46 – 1.28 = 9.76
三.准确滴定M的条件
• 允许滴定M的 RE≤│±0.1%│
•
lgCM0·K´MY ≥ 6
• 若CM0=0.010mol/L lgK´MY≥8
四.配位滴定中酸度的控制
• 1.最低pH值—EDTA的酸效应曲线
• 若只考虑酸效应,根据准确滴定条件
∴要用缓冲溶液控制酸度，例如： 控制 pH=10 氨性缓冲溶液 控制 pH= 5 HAc-NaAc缓冲溶液
§4-3 金属离子指示剂
• 能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂. • 一.变色原理
例如:铬黑T指示剂(简称EBT),以EDTA滴定Mg2+为例.
滴定前:Mg 2+(少量) + EBT(少量)
（二）金属离子的配位效应系数αM(L)
M(L)
=
CM' CM
CM C ML ... C MLn
=
CM
1 C ML C ML2 ...... C MLn
CM CM
CM
1 1C L 2C2 L ...... nCn L
n
M(L) =1+ iC n L i=1
• 结论： • C(L)↑, αM(L) ↑，配位效应越严重。
• 根据 •
C(M)·C(OH-)n ≤Kºsp,M(OH)n
C OH
n Ksp
CM
pH≤某一定值
∴配位滴定的pH范围
• 酸效应曲线的 pH ≤ pH ≤ M水解的pH
• 3.缓冲溶液控制酸度
• ∵随着滴定进行
• M n+ + H2Y2-
pH
MY (n-4) + 2H+
C(H+) ↑ ，pH ↓ ，lg αY（H）↑ ， 对MY稳定性影响越大。
• 2.M与Y形成MY配合物,稳定性高
• ∵MY配合物中有五个五员环,所以稳定性高
• 从lgKMY(查表8-11)可知, • ①碱金属不稳,碱土金属稳定性低;
• ②过渡元素、稀土稳定性较高；
• ③3，4价金属离子和Hg2+ lgKMY>20 • 3.配位比恒定
•
nM : nEDTA = 1 : 1
4.溶解性
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M •L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
•
•
∴ K´MY<< KMYº
• 由于副反应的发生，使MY稳定性大大降低．
∵在一般的配位反应中,M主要发生配位 效应,EDTA主要发生酸效应;
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与EDTA的lg K´ZnY2-
解: Zn2+ + Y4-
ZnY2-
NH3
H+
[Zn(NH3)]2+ [Zn(.NH3)2]2+
. .
[Zn(NH3)4] 2+
αZn(NH3)
HY H2Y
. . .
H6Y
αY（H）
∴ lgK´ZnY2- = lgKºZnY2- - lgαZn(NH3) - lgαY（H）
② Al3+在滴定的pH条件下易发生水解—妨碍滴定进行
③ Al3+对指示剂XO有封闭作用—无法指示终点到达。
∴ EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。
已知过量
Al3+ EDTA
pH=3.5 AlY-,EDTA（余）
（CV）EDTA Δ煮沸3-5min
Zn 2+标准溶液返滴定（CV)Zn AlY- lgKº=16.30 XO指示剂，终点紫红→亮黄 ZnY2- lgKº=16.50
• H6Y 溶于强酸
六元弱酸
H4Y
微溶
易溶于NaOH 或NH3·H2O中
0.02g/100ml水
Na2H2Y
市售Na2H2Y·2H2O
11g/100ml(EDTA二钠盐)
5.存在型体
EDTA酸为六元弱酸,由于存在逐级离解 ∴溶液中可有七种型体存在.
pH≥10时,主要型体Y4-,详见图8-2
§4-2影响MY配合物稳定性的因素
• 此pH值即滴定某一金属离子允许的最低pH值.
• 总结:
MY的lgKMYº越大,允许滴定M的pH值越低.
• 将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对
lgKMYº做关系曲线,此曲线称为EDTA的酸效应曲 线.
• 可见, lgKMYº越高,滴定M允许的pH值越低.
• 2.最高pH值
•
为防止pH值过高,造成M水解.
（三）条件稳定常数K´MY
C 'MY
C MY
K 'MY C 'M 'C Y M C M • Y C Y
K
'MY
C MY C M C Y
•
1
M
Y
K 'MY
KMYM Fra bibliotek lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 2.终点时，EDTA将MIn中的In置换出来;
• 3. MIn与In颜色必须明显不同。
二.指示剂使用中应注意的三个问题
• 1.封闭现象 • 终点时,指示剂无颜色变化. • 干扰离子封闭指示剂—加掩蔽剂消除干扰. • 2.僵化现象 • 终点时,指示剂变色不敏锐,终点拖长. • 消除方法:将溶液加热或更换指示剂. • 3.氧化变质现象 • 金属指示剂不稳定,易被日光,氧化剂,金属等
第四章 配位滴定法
4.1 EDTA的性质及MY配合物
常用的配位滴定剂—氨羧配位剂
以氨基二乙酸为基体的螯合剂
N(CH2COOH)2 含两种配位原子 本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称EDTA)
1.结构式、分子简式
H2CCOOH
CH2COOH
N CH2
CH2
N
H2CCOOH
CH2COOH
•
分子简式 H4Y
Al%
CV
EDTA
（CV）Zn
M Al 1000
100
ms
用此法可测胃舒平片剂中Al2O3%.
练习题:
测定水样的总硬度.取100ml水样,在 pH=10的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂 用0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定,终点 时消耗EDTA21.35ml,求水样的总硬度.
以ρCaO(mg/L)和度（º）两种方式表示. 已知MCaO = 56.08,
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
K
a
6
K
a6
• Ka5
......
• 一.副反应和副反应系数
• 主反应 M + Y
MY
OH-
LN
H+
副反应M(OH) ML NY HY,H2Y…H6Y 副反应系数αM(OH)αM(L) αY(N) αY(H) 金属离子M的副反应αM ＝ αM(OH) ＋ αM(L) EDTA的副反应 αY ＝ αY(N) ＋ αY(H)
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
紫红色 Ca2+, Mg 2+
酒红色 单滴Ca2+灵敏
红色
Ca2+
§4-4 配位滴定的方式和应用
• 一.直接滴定法
• 测定水样中Ca2+ ,Mg2+总量
• Ca2+ + EDTA
pH=10
Ca-EDTA
•
Mg2+ + EDTA
pH=10
EBT指示剂 Mg-EDTA
（CV)EDTA
注：水中的少量Fe3+ ，Al3+ 将干扰Ca 2+ ,Mg 2+ 的滴定，故采取在pH=10时，加入三乙醇胺掩蔽。 具体内容详见教材p236
1 10mgCaO / 升水
本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点. • 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解
酸效应和配位效应. • 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常
数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H） • 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件. • 5.了解配位滴定的应用, 掌握相关的计算. • 6.掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。 • 作业：p239 题16, 17, 19, 24, 25
四.常用的金属指示剂(详见教材)
指示剂 简称 使用的pH范围 HIn色
磺基水杨酸 Ssal 1.5--3
浅黄色
二甲酚橙 XO <6.3
亮黄色
铬黑T
EBT 7-11
兰色
酸性铬蓝K-萘酚绿B K-B 8-13 兰色
钙指示剂 NN
8-13
兰色
MIn色 直接滴定
红色
Fe 3+
紫红色 pb2+,Bi3+Cu2+
pH=9.0时, lgαY（H）= 1.28
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
K
a
6
•
K
a5
...K
a1
显然,C(H+)↑, αY(H)↑，酸效应越严重。
•
pH≥12 αY(H) ≈1 无酸效应
• 由上式可以做出:
• ①EDTA的αY(H) –pH曲线； 从曲线中可以看出，pH>10时主要型体是Y4-
②表8-10列出EDTA在不同pH时酸效应系数
∴酸效应系数仅需查表即可.
分解. ∴不宜久存.
三.指示剂使用的pH范围
• 例如:铬黑T(简称EBT)为三元弱酸:
•
H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
6.3
11.6
紫红
兰色
橙色
从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围 内，铬黑T指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。 ∴铬黑T指示剂最适宜使用的pH = 9-11
计算水硬时，将Ca2+ ,Mg2+总量折算成 CaO含量：
CaO (mg /100ml水）=（CV）EDTA • MCaO
1 10mgCaO / 升水
水的总硬度=
CVEDTA • V水样 mL
M CaO 103
•1 10
注：实验中取100mL水样测定。
二.返滴定法—测定Al3+
① Al3+与EDTA反应缓慢—不符合滴定分析要求；
lgK´ZnY2- = 16.50 – 5.46 – 1.28 = 9.76
三.准确滴定M的条件
• 允许滴定M的 RE≤│±0.1%│
•
lgCM0·K´MY ≥ 6
• 若CM0=0.010mol/L lgK´MY≥8
四.配位滴定中酸度的控制
• 1.最低pH值—EDTA的酸效应曲线
• 若只考虑酸效应,根据准确滴定条件
∴要用缓冲溶液控制酸度，例如： 控制 pH=10 氨性缓冲溶液 控制 pH= 5 HAc-NaAc缓冲溶液
§4-3 金属离子指示剂
• 能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂. • 一.变色原理
例如:铬黑T指示剂(简称EBT),以EDTA滴定Mg2+为例.
滴定前:Mg 2+(少量) + EBT(少量)
（二）金属离子的配位效应系数αM(L)
M(L)
=
CM' CM
CM C ML ... C MLn
=
CM
1 C ML C ML2 ...... C MLn
CM CM
CM
1 1C L 2C2 L ...... nCn L
n
M(L) =1+ iC n L i=1
• 结论： • C(L)↑, αM(L) ↑，配位效应越严重。
• 根据 •
C(M)·C(OH-)n ≤Kºsp,M(OH)n
C OH
n Ksp
CM
pH≤某一定值
∴配位滴定的pH范围
• 酸效应曲线的 pH ≤ pH ≤ M水解的pH
• 3.缓冲溶液控制酸度
• ∵随着滴定进行
• M n+ + H2Y2-
pH
MY (n-4) + 2H+
C(H+) ↑ ，pH ↓ ，lg αY（H）↑ ， 对MY稳定性影响越大。
• 2.M与Y形成MY配合物,稳定性高
• ∵MY配合物中有五个五员环,所以稳定性高
• 从lgKMY(查表8-11)可知, • ①碱金属不稳,碱土金属稳定性低;
• ②过渡元素、稀土稳定性较高；
• ③3，4价金属离子和Hg2+ lgKMY>20 • 3.配位比恒定
•
nM : nEDTA = 1 : 1
4.溶解性
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M •L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
•
•
∴ K´MY<< KMYº
• 由于副反应的发生，使MY稳定性大大降低．
∵在一般的配位反应中,M主要发生配位 效应,EDTA主要发生酸效应;
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与EDTA的lg K´ZnY2-
解: Zn2+ + Y4-
ZnY2-
NH3
H+
[Zn(NH3)]2+ [Zn(.NH3)2]2+
. .
[Zn(NH3)4] 2+
αZn(NH3)
HY H2Y
. . .
H6Y
αY（H）
∴ lgK´ZnY2- = lgKºZnY2- - lgαZn(NH3) - lgαY（H）
② Al3+在滴定的pH条件下易发生水解—妨碍滴定进行
③ Al3+对指示剂XO有封闭作用—无法指示终点到达。
∴ EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。
已知过量
Al3+ EDTA
pH=3.5 AlY-,EDTA（余）
（CV）EDTA Δ煮沸3-5min
Zn 2+标准溶液返滴定（CV)Zn AlY- lgKº=16.30 XO指示剂，终点紫红→亮黄 ZnY2- lgKº=16.50
• H6Y 溶于强酸
六元弱酸
H4Y
微溶
易溶于NaOH 或NH3·H2O中
0.02g/100ml水
Na2H2Y
市售Na2H2Y·2H2O
11g/100ml(EDTA二钠盐)
5.存在型体
EDTA酸为六元弱酸,由于存在逐级离解 ∴溶液中可有七种型体存在.
pH≥10时,主要型体Y4-,详见图8-2
§4-2影响MY配合物稳定性的因素
• 此pH值即滴定某一金属离子允许的最低pH值.
• 总结:
MY的lgKMYº越大,允许滴定M的pH值越低.
• 将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对
lgKMYº做关系曲线,此曲线称为EDTA的酸效应曲 线.
• 可见, lgKMYº越高,滴定M允许的pH值越低.
• 2.最高pH值
•
为防止pH值过高,造成M水解.
（三）条件稳定常数K´MY
C 'MY
C MY
K 'MY C 'M 'C Y M C M • Y C Y
K
'MY
C MY C M C Y
•
1
M
Y
K 'MY
KMYM Fra bibliotek lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 2.终点时，EDTA将MIn中的In置换出来;
• 3. MIn与In颜色必须明显不同。
二.指示剂使用中应注意的三个问题
• 1.封闭现象 • 终点时,指示剂无颜色变化. • 干扰离子封闭指示剂—加掩蔽剂消除干扰. • 2.僵化现象 • 终点时,指示剂变色不敏锐,终点拖长. • 消除方法:将溶液加热或更换指示剂. • 3.氧化变质现象 • 金属指示剂不稳定,易被日光,氧化剂,金属等
第四章 配位滴定法
4.1 EDTA的性质及MY配合物
常用的配位滴定剂—氨羧配位剂
以氨基二乙酸为基体的螯合剂
N(CH2COOH)2 含两种配位原子 本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称EDTA)
1.结构式、分子简式
H2CCOOH
CH2COOH
N CH2
CH2
N
H2CCOOH
CH2COOH
•
分子简式 H4Y
Al%
CV
EDTA
（CV）Zn
M Al 1000
100
ms
用此法可测胃舒平片剂中Al2O3%.
练习题:
测定水样的总硬度.取100ml水样,在 pH=10的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂 用0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定,终点 时消耗EDTA21.35ml,求水样的总硬度.
以ρCaO(mg/L)和度（º）两种方式表示. 已知MCaO = 56.08,