芳环的取代反应

芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：
芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。

此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。

根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。

它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。

1、亲电试剂的产生
HNO 3＋2H 2SO
4
NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-
亲电试剂
2、π－络合物的形成
＋NO 2
π
－络合物2
3、σ－络合物的形成
NO 2+
H
NO
2
σ－络合物
硝基所在碳为sp 3
杂化 4、消去－H +
+
NO 2
H NO 2
快
B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑
1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是
＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。

致活基
NH 2
NHR
2
OH
OR
NHCR
O
Ph
R
致钝基F Cl Br
I
2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，
均为致钝基
NO 2
NR 3
COOH
COOR
SO 3H
CN
CHO
CR
O
CCl 3
C 、影响亲电取代的因素：
（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定
位基－间位定位基
共振式越多， 正电荷分散
程度越大，芳正离子越稳定。

（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。

（3） 邻位和对位定向比：
a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。

CH CH 2+
E
CH 22
CH
CH 2H E
CH CH
2CH
CH 2H E
+H 2SO
H
165℃
CH 3
HNO 3H 2SO 4
NO 2+BF 4-/CH 3CN
m %o %
%
p 17
2.3
6033769
2
29
相对速率
b 空间效应越大，对位产物越多。

（4） 极化效应：X 具有－I
（5）溶剂效应:E +被硝基苯溶剂化，体积增大。

较大的空间效应使它进入1位
（6）螯合效应：
C(CH 3)3H 23)3
3H 100%
X o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1
I 32 60 8
CCH 3
O X
NO 2
O CH 2CH 3
-3-
(邻）
69%（对）
28%CH 2NO 2CH 2OCH 332
H NO CH 2
CH 2O CH 3-H +产物
能够发生螯合效应的条件：a 杂原子能与试剂结合；b 所形成环为五员环或六员环。

（7）原位取代：在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－原位效应。

取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。

＋CH(CH 3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。

二 芳香族的亲核取代反应
由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团（-NO 2,-SO 3H 等）时较易发生亲核取代反应。

加成－消除历程
消去－加成：苯炔历程单分子亲核取代反应S N
Ar1
1加成－消除历程
吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体.
-22
-Nu
NO 2
又称为S N Ar2历程
CH 3
CH(CH 3)2
NO 2OAc Ac 2O
CH 3
CH(CH 3)2
NO 2
+
CH 3
CH(CH 3)2NO 2
+CH 3
NO 2
82%
8%
10%
CH3O OCH3
NO2NO2
NO2
K+
OCH3H7-n
NO2
NO2＋
180℃
NHPh
NO2
NO2
PhNH2
80％
2消去－加成（苯炔历程）:有邻位氢的卤代芳烃在强碱作用消去卤代氢生成中间体苯炔，然后加成亲核试剂，得净结果产物。

消去若有选择，酸性较强的邻位氢优先。

加成若有选择，产生较稳定的负离子为主。

这两者都受控于取代基的诱导效应。

*
Cl
＋NaNH2液氨
*
NH2
*NH
2
＋
50％50％
Br CH NaNH.液氮
NH2CH3＋NH2
CH3
57％43
％
Br
CH3O3
KNH2.液氮
－35℃
因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。

历程
Br
*
NH 2**NH 2
＋2
-3
NH 3＋
苯炔
*Br
-
I
2
3芳基重氮离子的单分子亲核取代（S N Ar1）:
即使最活泼的芳香卤代烃也没有发现S N 1历程，但对于芳香族重氮盐， S N 1确是重要的反应。

N
H O OH
2
S N Ar1。