氧瓶燃烧-离子色谱法测定香烟中硫含量

氧瓶燃烧-离子色谱法测定香烟中硫含量
杨绍美;陆建平;曹家兴;唐艳葵
【摘要】采用氧瓶燃烧法对香烟样品进行燃烧,然后用含有过氧化氢的水溶液吸收释放出来的二氧化硫,并将其转化成为SO42-,过量的过氧化氢通过加热煮沸10 min去除.据此提出了用离子色谱法测定香烟中硫含量的方法.用IonPac AS14离子交换柱,以1.8 mmol· L-1碳酸钠-1.7 mmol·L-1碳酸氢钠溶液为淋洗液等度洗脱.硫的质量浓度在0.02～60 mg·L-1之间与峰面积呈线性关系,方法的检出限(3s)为3.24 μg·L-1.方法用于茶叶(GSB-7)标准样品分析,测定值与认定值相一致.硫的相对标准偏差(n=6)小于1％,回收率在99.2％～99.7％之间.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2013(049)005
【总页数】4页(P566-569)
【关键词】氧瓶燃烧;离子色谱法;香烟;硫
【作者】杨绍美;陆建平;曹家兴;唐艳葵
【作者单位】广西大学化学化工学院,南宁530004;广西北海海洋监测中心站,北海536000;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学环境学院,南宁530004
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
香烟烟雾含有约4 000多种化学物质，其中包括刺激性化合物、致癌物质等［1］。

流行病学调查表明，吸烟者比非吸烟者的肺癌发生率高10～20倍［2］。

香烟中
的硫经燃烧后，以二氧化硫的形式存在。

被上呼吸道吸收的二氧化硫有40%～90%进入血液并分布于全身［3］，在气管、肺部、肺门淋巴和食道中含量较高。

研究表明：二氧化硫是一种全身性毒物，除了引起呼吸道损伤和疾患外，也能引起其它器官或系统损伤和疾病［4－9］。

现在关于二氧化硫的研究多集中在大气污染物
中二氧化硫对人体机能的伤害，少有香烟烟雾中二氧化硫对人体机能损坏的研究，因此测定香烟中硫的含量很有意义。

传统的湿法消解分解速率慢、消耗酸多、污染环境，易引入新的杂质。

微波消解处理方法可靠，分析速度快，对环境污染小，但是使用大量的酸，引进浓度很大的酸根，干扰测定，其强氧化性也对色谱柱造成损坏。

氧瓶燃烧法处理样品，快速完全，待测成分不易损失且交叉污染少，同时具有操作简便以及样品消化完全的优点，作为一种样品预处理方法已在医药和食品行业中得到了广泛的应用［10－13］。

已有文献报道采用盐酸副玫瑰苯胺比色法测定香烟中硫的含量［2］，但尚未见用色谱法检测香烟中硫的报道。

离子色谱法快速、方便、灵敏度高、选择性强，可同时测定多种共存的痕量离子，已成为分析阴离子的首选方法［14－15］。

本工作
通过氧瓶燃烧将香烟样品中的硫转化为二氧化硫，二氧化硫经吸收液吸收转化为SO42－，用离子色谱法测定。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
ICS－90型离子色谱仪，AMMSⅢ化学自动再生抑制器，DS 5型电导检测器和Chromeleon 6.60色谱工作站；500mL带铂丝石英氧瓶燃烧装置；HY－4型调
速多用振荡器；AL104型电子分析天平。

硫标准储备溶液：1.000g·L－1，称取硫酸钾（105 ℃干燥2h，干燥器内冷却至
室温）0.545 9g于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

硫标准溶液：100mg·L－1，移取1.000g·L－1硫标准储备溶液10.00mL于
100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

磷标准储备溶液：1.000g·L－1，称取磷酸二氢钠（105 ℃干燥2h，置于干燥器
内冷却至室温）0.307 6g于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，转入塑料瓶内
贮存。

无水硫酸钾为优级纯；其他试剂均为分析纯；试验用水为实验室离子交换水。

1.2 色谱条件
IonPac AS14分离柱（4mm×250mm），IonPac AG14保护柱
（4mm×50mm）；淋洗液1.8mmol·L－1碳酸钠－1.7mmol·L－1碳酸氢钠溶液；再生液25mmol·L－1硫酸；柱温为室温；进样量20μL。

1.3 试验方法
1.3.1 IC的样品处理及测定
将市售香烟粉碎后过0.354 mm 筛，然后于105 ℃干燥2h，置于干燥器中保存。

称取适量样品，用剪成方形小片（30 mm×30 mm）的无灰定量滤纸包好，置于
氧气燃烧瓶的铂丝上，在充有氧气、盛有20mL去离子水、30%过氧化氢0.25mL 吸收液的瓶内燃烧后［10，16］，在振荡器上振荡30min使二氧化硫充分转化为SO42－后，置于电炉上加热至沸10min，以除去剩余的过氧化氢，在色谱条件下进行测定。

1.3.2 硫酸钡沉淀法的样品处理及测定
称取样品约1g，放入聚四氟乙烯杯内，加入硝酸10mL，于80℃电热板上预处理至样品液体不再有棕色气体产生时，加入过氧化氢2mL，冷却后将消解罐放入微
波消解仪内，按表1程序进行消解。

表1 微波消解程序Tab.1 Program of microwave digestion?
消解结束后，取出消解罐冷却，以水将消解液转移至250mL烧杯中，用盐酸反复蒸干两次，完全去除硝酸根，分别加入100mL 水和2mol·L－1盐酸溶液2～3mL 搅拌、溶解，加热至近沸，与此同时加入近沸的20g·L－1氯化钡溶液，不断搅拌，直至完全沉淀，取上层清液检查沉淀是否完全。

沉淀经陈化、过滤、洗涤、灼烧和恒重。

计算硫酸钡中硫的含量，同时做试剂空白。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件的优化
烟叶中含有硫和磷等元素，经氧瓶燃烧处理后硫以硫酸根的形式存在，磷以磷酸根及其他化合物形式存在。

试验考察了不同浓度配比的碳酸钠、碳酸氢钠为淋洗液对分离效果的影响，结果表明：当碳酸钠浓度一定时，改变碳酸氢钠浓度，HPO42
－和SO42－的保留时间变化不大；而当碳酸氢钠浓度一定时，改变碳酸钠浓度，HPO42－和SO42－的保留时间明显减少。

淋洗液浓度较高时，HPO42－与
SO42－的保留时间都减少，会造成HPO42－峰与SO42－峰分离不完全，干扰SO42－的测定。

进一步考察了淋洗液中碳酸钠与碳酸氢钠浓度比为4.5比1，3.5比1，2.5比1，1.8 比1.7时对SO42－出峰时间、色谱分离及峰形的影响。

结果表明：当两者浓度比为1.8比1.7时，两者分离效果最好，所得色谱图见图1。

图1 标准溶液（a）和样品溶液（b）的色谱图Fig.1 Chromatograms of solutions of standards（a）and sample（b）
2.2 样品处理
2.2.1 称样量的选择
用氧燃烧瓶处理样品时，样品量一般控制在50～100 mg之间［10］。

在实际处
理样品时，当样品量超过100mg时，会存在以下两个问题：一是无灰滤纸包裹样品比较困难，二是含硫量较高的样品，由于氧瓶体积限制了其中的氧气量，会导致
燃烧不完全，产生黑色的灰烬。

故试验选择称样量在50～70mg之间。

2.2.2 吸收液的选择
氧瓶燃烧处理有机物中硫元素，用30%过氧化氢和水的混合液作为吸收液［16］。

试验考察了水、氢氧化钠溶液、过氧化氢溶液3种不同吸收液对二氧化硫吸收的
影响。

结果表明：当水作为吸收液时，吸收缓慢且不完全；氢氧化钠溶液作为吸收液时，由于柱子的容量比较小，少量OH－会在水负峰的位置产生比较严重的色谱干扰，同时改变了吸收液的pH，对离子的保留时间产生影响；20 mL 水中加入约30%过氧化氢0.25mL作为吸收液，吸收完全且产生的色谱峰理想。

试验选择含0.25mL 30%过氧化氢的20mL水作为吸收液。

2.2.3 多余过氧化氢的去除
吸收液中加入过氧化氢的作用主要是增强溶液的氧化能力，确保样品中硫元素完全转化为SO42－，但过氧化氢不稳定，且能不同程度地氧化离子色谱柱内的有机物，长期使用，其氧化性会对色谱柱造成损坏。

因此，色谱检测前，除去吸收液中剩余的过氧化氢是必要的。

利用高锰酸钾法测定剩余的过氧化氢含量，考察了5，10，15，20min煮沸时间对吸收液中过氧化氢的去除情况，结果表明：煮沸10min后，过氧化氢含量较低，且趋于稳定，不影响硫的测定。

试验选择煮沸时间为10min。

2.3 标准曲线及检出限
按试验方法对硫标准溶液系列进行测定，结果表明：硫的质量浓度在0.02～
60mg·L－1范围内呈线性，线性回归方程为y＝1.604 x－0.465 8，相关系数为0.999 8。

以空白吸收值的3倍标准偏差计算方法的检出限为3.24μg·L－1。

2.4 回收试验
在香烟样品中加入一定量的有机标准物质安乃近，按试验方法进行处理，并进行加标回收试验，结果见表2。

表2 回收试验结果（n＝6）Tab.2 Results of test for recovery?
2.5 方法比对
取不同香烟样品和国家标准参考物质GSB－7茶叶［GBW 10016，认定值（3.00±0.30）mg·g－1］按试验方法处理后，经0.45μm 滤膜过滤，进样，按色谱条件测定，并将样品测定结果与硫酸钡沉淀法测定结果进行对照，见表3。

由表3可见：本法的测定结果与沉淀法相吻，且标准茶叶中硫的测定值在认定值误差范围内。

本法具有前处理简单、线性范围宽、检出限低、分析速度快等优点，所建立的方法可以对香烟中硫的含量进行测定，进而对香烟的质量进行监控。

表3 两种测定方法的结果对照（n＝6）Tab.3 Comparison of results of
det′n.obtained by the two methods?
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