功能化聚乙烯亚胺选择性降低卷烟烟气中的HCN

功能化聚乙烯亚胺选择性降低卷烟烟气中的HCN
郭阁;孙学辉;郭吉兆;王宜鹏;贾云祯;孙培健;杨松;聂聪;赵冰
【摘要】To selectively reduce HCN in cigarette smoke, transition metal ion functionalized poly(ethylenimine) (PEI) material was prepared and characterized by UV-vis and thermogravimetric (TG) analysis. An experimental setup to simulate cigarette filter was used to evaluate the capability of the material to reduce HCN. The material preparation conditions were optimized and the final materials were applied to cigarette by paper coating method onto the paper filter segment of the paper-acetate dual filter. The results showed that: 1) The modified PEI featured high water solubility and thermally stable below 280 ℃. 2)The optimal preparation condition of the material was: PEI MW 600, PEI concentration 20%(W/W), and the ratio of Zn2+ to PEI 2.93× 10-4 mol/g. 3) Comparing with the control, the HCN in mainstream smoke from cigarettes with filters containing 10.6 mg PEI per cigarette was selectively reduced by 40.2% while tar level and sensory quality of the cigarettes were basically unchanged. At an addition rate of 19.9 mg per cigarette, the selective reduction rate of HCN reached 72.1%, but the sensory quality of the cigarette deteriorated.%为选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢（HCN）的释放量，制备了过渡金属离子改性的聚乙烯亚胺（PEI）液体功能材料，对材料进行了紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和热重分析（TG）表征。

利用卷烟添加剂性能模拟评价装置考察了制备材料降低烟气中HCN的性能，并优化了材料的制备条件；将优化后制备的材料以涂布在纸-醋纤二元复合滤棒中的形式应用于卷烟。

结果表明：①
金属离子改性的PEI功能材料具有较好的水溶性，在280℃以下具有良好的热稳定性；②PEI重均分子量为600、溶液质量分数为20%、金属离子为Zn2+且
Zn2+/PEI比值为2.93×10-4 mol/g时，所制备的功能材料对烟气HCN降低性能最好；③与对照卷烟相比，材料添加量为10.6 mg/支的试验卷烟主流烟气HCN的选择性降低率为40.2%，焦油和感官质量基本不变；材料添加量为19.9 mg/支时，HCN的选择性降低率高达72.1%，但卷烟感官质量有一定降低。

【期刊名称】《烟草科技》
【年(卷),期】2016(049)003
【总页数】7页(P77-83)
【关键词】卷烟;主流烟气;聚乙烯亚胺;过渡金属离子;纸涂布;氰化氢(HCN)
【作者】郭阁;孙学辉;郭吉兆;王宜鹏;贾云祯;孙培健;杨松;聂聪;赵冰
【作者单位】中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001;河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市陇海东路72号 450000【正文语种】中文
【中图分类】TS411.2
引文格式：郭阁，孙学辉，郭吉兆，等.功能化聚乙烯亚胺选择性降低卷烟烟气中
的HCN［J］.烟草科技，2016，49（3）：77-83. （GUO Ge，SUN Xuehui，GUO Jizhao，et al. Functionalized poly(ethylenimine) material for selectively reducing HCN in cigarette smoke［J］. Tobacco Science & Technology，2016，49（3）：77-83.）DOI：10.16135/j.issn1002-
0861.20160311
氰化氢（HCN）是加拿大卫生部卷烟烟气有害成分名单和Hoffmann名单中的烟气主要有害成分之一［1］。

目前，降低卷烟烟气中HCN释放量的常用手段是在
滤棒中添加具有吸附作用的添加剂，如活性炭、分子筛、碱性离子交换树脂、取代氨基功能化的硅胶、贵金属及其氧化物、碱金属盐和过渡金属盐等［2-6］。

这些固体类添加剂通常以二元或三元复合形式应用于卷烟，对卷烟原有滤嘴结构改变较大，容易引起卷烟感官质量变化，同时增加了滤棒成型工艺的复杂性。

此外，贵金属等材料本身成本较高，这些因素制约了减害添加剂在卷烟生产中的应用。

液体减害材料可通过涂布或喷洒的方式添加到纸上应用于纸滤棒［7］或纸-醋纤复合滤棒，以这种方式负载的减害材料不但可以与烟气充分接触，并且对滤棒的结构和成型工艺改变较小，应用前景较好。

聚乙烯亚胺［Poly（ethylenimine），PEI］室温下为无色或微黄色液体，无味，易溶于水、乙醇。

PEI分子结构（图1）中富含（取代）氨基，既具有碱性，又可与多种金属离子形成络合物。

CN-具有较强的电负性，与金属离子的络合能力比PEI强。

因此，金属离子改性的PEI可通过酸碱中和反应和络合反应吸附烟气中的HCN。

PEI及其衍生物的生物安全性高，已用于化妆品、生物医药等领域，如用于护发素、防晒霜等［8］，并作为合成治疗胆固醇偏高症的药剂成分［9］。

此外，PEI成本低，过渡金属离子改性的PEI液体功能材料可通过涂布、喷洒等添加手段
应用于卷烟，使用成本低。

因此，制备了过渡金属离子改性的PEI液体功能材料，以简单易行的涂布方式应用于纸-醋纤复合滤棒，利用卷烟添加剂性能模拟评价装
置考察制备材料降低卷烟烟气中HCN的性能，旨在为降低烟气中HCN的释放量
提供技术支持。

1.1 材料、试剂和仪器
“黄金叶（大金圆）”规格卷烟的配方叶丝由河南中烟工业有限责任公司提供。

聚乙烯亚胺（MW600，MW1 800，MW10 000，MW70 000，AR）、
CuCl2·H2O、CuSO4·5H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、
FeCl2·4H2O（AR，阿拉丁试剂有限公司）。

Cary 100 UV-Vis分光光度计（美国Agilent公司）；STA 449F3同步热分析仪（德国NETZSCH公司）；JSM-6010LA扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；SM450-PC107直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；SODIMAX全功能综合测试台（法国SODIM公司）；卷烟添加剂性能模拟评价装置［10］；AA3型连续
流动分析仪（德国Bran+Luebbe公司）。

1.2 方法
1.2.1 金属离子改性的PEI液体功能材料的制备及表征
将不同重均分子量的PEI配成一定浓度的水溶液，分别加入一定量的CuCl2·H2O、CuSO4·5H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O，室温下搅
拌1 h，即得到金属离子改性的PEI液体功能材料（M2+-PEI）。

反应后的PEI溶液进行紫外吸收光谱和热重分析表征，紫外吸收光谱扫描波长范围为150～ 900 nm；热重升温速率为5℃/min，温度范围为30℃～500℃。

1.2.2 材料减害性能模拟评价
采用微量注射器注射的方式将金属改性的PEI液体功能材料添加到10 mm纸滤嘴中，控制溶液全部浸润纸滤嘴而不渗出。

置于烘箱中，40℃烘12 h，然后将烘干
后的纸滤嘴置于温度（22± 1）℃、相对湿度（60±2）%的条件下平衡48 h。

采用卷烟添加剂性能模拟评价装置，将纸滤嘴置于该装置中，评价材料对卷烟主流烟气中HCN的吸附性能。

1.2.3 复合滤棒和卷烟的制作
采用凹版印刷技术将金属离子改性的PEI液体功能材料均匀涂布于纸滤棒用纸的表面，涂布纸经导纸辊进入干燥系统进行干燥、最后分切为宽度为190 mm的涂布
有功能材料的纸嘴棒纸，制成纸棒并与醋纤基棒复合后得到纸-醋纤二元复合滤棒，同时在相同生产条件下制作未涂布功能材料的纸-醋纤复合对照滤棒。

滤棒规格为100 mm（1支滤棒平均分切接装4支卷烟）、15 mm（纸段）+10 mm（普通
醋纤段）。

采用“黄金叶（大金圆）”规格卷烟的叶组配方，接装上述制备的2种复合滤棒，在同一卷接机上卷制以保证制得填丝量一致的试验卷烟和对照卷烟。

1.2.4 卷烟烟气成分分析
将卷接好的卷烟置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h，
利用全功能综合测试台，测试卷烟烟支的物理参数。

挑选（平均质量± 0.01）g及（平均吸阻±49）Pa的烟支作为试验卷烟。

参照相应国家标准及烟草行业标准［11-19］的方法测试卷烟主流烟气中常规成分、CO、HCN、NNK、B［a］P、苯酚、巴豆醛和NH3等的释放量。

1.2.5 卷烟感官质量评价
采用GB 5606.4—2005［20］规定的方法对试验卷烟的感官质量进行对比评吸。

2.1 M2+-PEI功能材料的制备及表征
不同过渡金属盐与PEI反应制得液体功能材料的紫外-可见吸收光谱见图2。

PEI水溶液在300～900 nm处无吸收，CuSO4和CuCl2水溶液在830 nm附近有一宽吸收带，对应于溶液的蓝色。

与CuSO4和CuCl2水溶液相比，CuSO4- PEI和
CuCl2-PEI溶液均在260和630 nm处有2个吸收带，830 nm附近的吸收消失，表明Cu2+与PEI发生了络合反应。

且CuSO4-PEI和CuCl2-PEI溶液吸收光谱基本一致，表明PEI是和金属离子发生络合，而阴离子并未参与络合。

ZnCl2-PEI溶液无色，在可见光区无吸收，与PEI水溶液的吸收谱图几乎重合。

这可能与Zn2+的核外电子结构有关，Zn2+核外的d轨道上为10个电子，不存在
d轨道的电子跃迁，紫外吸收主要是配体PEI的电子跃迁。

M2+-PEI液体功能材料在惰性气体氛围下的热失重如图3所示。

3种溶液的热失
重曲线无明显差异，在30℃～100℃区间质量损失约75%，主要是由于材料为水
溶液，在100℃以前失水导致质量减少；然后质量保持不变，在280℃附近又开
始出现明显的质量损失，这对应于聚合物发生的分解反应。

结果表明，改性对聚乙烯亚胺的热稳定性影响不大，M2+-PEI液体功能材料在280℃以下具有较好的稳
定性，烟气通过滤嘴时（烟气温度在30℃～50℃［21］）不会引起添加材料分解。

2.2 M2+-PEI功能材料降低烟气HCN的性能
2.2.1 PEI分子量和浓度的影响
将重均分子量分别为600、1 800、10 000及70 000的4种PEI分别配成10%～30%（质量分数）的水溶液，按1.2.2节中的方法施加到纸滤嘴上，10
mm滤嘴中水溶液的添加量固定为320 mg。

利用卷烟添加剂性能模拟评价装置
考察了PEI分子量及浓度对烟气中HCN降低效果的影响（图4）。

结果表明，PEI对烟气中的HCN有一定的降低效果。

这可能是由于HCN与PEI分子中的氨
基发生了酸碱中和反应。

同时，在溶液浓度相同时，低分子量PEI对HCN的降低效果较好；PEI的分子量一定时，随着其溶液浓度的增加，HCN的降低率先增加
后降低。

这可能是由于较高的重均分子量和浓度使溶液黏度变大，注射时纸滤嘴不易被浸润或浸润不均匀，对HCN的降低效果变差。

其中，重均分子量600、质量分数为20%的PEI溶液添加于纸滤嘴后对烟气中HCN的降低效果最好，HCN的
降低率为44.7%。

2.2.2 金属盐种类的影响
以分子量600、质量分数20%的PEI水溶液为基础，采用Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+等过渡金属离子对PEI进行改性，考察了不同过渡金属盐形成的M2+-PEI
材料降低HCN的性能（图5）。

可见，过渡金属离子改性PEI后，材料降低烟气中HCN的性能得到改善，其中Zn2+-PEI和Cu2+-PEI对烟气HCN的降低效果
显著，HCN降低率高达80%以上。

这可能是除酸碱中和反应外，HCN分子中的CN-与M2+-PEI的金属离子发生了络合，两种作用使得材料对卷烟烟气中HCN
的释放量有更好的降低效果。

2.2.3 金属离子用量的影响
不同用量的Cu2+、Zn2+与PEI络合后对主流烟气HCN的降低效果见图6。

结果表明：HCN的降低率随着金属离子用量的增加而增大，且同浓度Zn2+的效果优
于Cu2+的效果。

当金属离子的用量为2.932×10-4mol/g PEI后，HCN降低的
趋势变缓；当金属离子的用量为11.728×10- 4mol/g PEI时，HCN的降低率为90.6%。

因此，选择Zn2+与重均分子量为600、质量分数为20%的PEI络合，且Zn2+的用量为2.932×10-4mol/g PEI时所得液体功能材料用做下一步卷烟应用研究。

2.3 Zn2+-PEI材料的卷烟应用评价
2.3.1 涂布Zn2+-PEI材料纸的物理参数及SEM表征
将Zn2+-PEI液体功能材料均匀涂布于纸滤棒的纸上，制得不同涂布量的涂布纸（1#、2#），涂布前后纸的各项参数变化见表1。

涂布材料后纸的定量增加，厚
度增加，白度下降。

从抗张力、拉伸度和抗张能量吸收3个指标来看，涂布后的
纸张横向抗张能力略有增加，纵向抗张能力略有降低。

1#、2#涂布纸和未涂布Zn2+-PEI液体功能材料的纸表面放大200倍和3 000倍
的SEM照片见图7，结果表明：涂布前后纸整体上并无明显差别，没有出现纤维
断裂。

涂布后纸纤维表面略显光滑，这可能是由于用于制作纸嘴棒的纸经过液体浸润的缘故。

结合图7和表1，说明涂布该材料后对用于制作纸嘴棒的纸的物理性能没有显著影响。

2.3.2 涂布纸-醋纤复合滤棒及烟支的物理参数
复合滤棒和样品卷烟的物理参数分别见表2和表3。

可知，纸段涂布Zn2+-PEI材料的试验滤棒的质量较对照滤棒均有所增加，而滤棒压降、硬度等参数基本一致；纸段涂布Zn2+-PEI材料的试验卷烟的质量高于对照卷烟，而烟支吸阻、滤嘴通风率、圆周等参数基本一致。

2.3.3 卷烟样品主流烟气有害成分分析
从表4可知，卷烟样品主流烟气常规化学成分的释放量与对照基本一致。

卷烟样品烟气中HCN等7种有害成分的测试结果及卷烟危害性指数（H）见表5。

结果表明，与对照卷烟相比，材料的添加量分别为10.6和19.9 mg/支时，卷烟
样品主流烟气中HCN选择性降低40.2%和72.1%，CO、NNK、NH3、B［a］P、巴豆醛和苯酚等6种成分均无明显差异，H值分别下降0.5、0.8。

表明Zn2+-PEI 液体功能材料以涂布纸-醋纤二元复合滤棒的形式应用于卷烟，能够显著地选择性
降低烟气中的HCN。

2.3.4 降低HCN效果的稳定性
为考察材料降低HCN性能的稳定性，卷烟样品放置3个月后，对主流烟气常规化学成分和7种有害成分进行测定（表6和表7）。

结果表明，放置3个月后，1#
和2#卷烟样品主流烟气常规化学成分和7种有害成分的释放量无明显变化；HCN 的选择性降低率分别为39.8%和70.1%，与3个月前的测量值基本一致。

说明材
料对HCN的选择性降低作用具有较好的稳定性。

2.3.5 卷烟感官质量评价结果
卷烟感官质量对比评吸结果（表8）表明，1#卷烟样品感官质量总体不变；2#卷烟样品的感官质量总体不如对照卷烟，其香气质有一定下降，杂气、刺激性增加，余味稍有不适。

这可能与2#卷烟的材料添加量较高有关。

实验结果表明，在满足HCN一定降低效果的前提下，应尽可能减少材料的添加量，减少对感官质量的影响。

①制备的过渡金属离子改性聚乙烯亚胺液体功能材料的水溶性好，在280℃以下的热稳定性良好，涂布到纸上对纸张性能无明显影响。

②卷烟添加剂性能模拟装置评价结果显示，PEI重均分子量为600、溶液质量分数为20%、金属离子为Zn2+且Zn2+的用量为2.93×10-4mol/g PEI时，制备的Zn2+-PEI功能材料对烟气中HCN的降低性能最好。

③与对照卷烟相比，Zn2+-PEI材料添加量为10.6 mg/支的试验卷烟主流烟气HCN选择性降低40.2%，卷烟焦油和感官质量基本不变；Zn2+-PEI的添加量19.9 mg/支时HCN的选择性降低率高达72.1%，但卷烟感官质量有一定降低。

该材料制备过程简单，同时纸涂布应用方式较添加固体材料更易实现，应用成本低，具有较好的在实际生产中的应用前景。

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