热重分析TGDTGDSC共82页文档

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9.1 基本原理
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9.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年 代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影 响因素太多，以致于所建立的理论模型十分 复杂，难以使用。
1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个 理论解析的数学方程式，该方程能够十分简 便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各 种影响因素。
lnA 1n
lA n 1 n lA n n l1 n )(
以截距对ln(1-α)作图，可求出反应级数n和指前因子A
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第九章 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
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(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间
的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶
到内切基Байду номын сангаас之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积
(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜
率点切线与基线延长线的交点(G)。
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定义：在程序控制温度下，测量物质和参比 物之间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收 的热量使试样温度高于或低于参比物的温度 ，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收 峰。
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8.4 TG在材料研究中的应用
1. 热稳定性的评价 2. 组成的剖析
3. 研究聚合物固化 4. 研究添加剂的作用 5. 研究降解反应动力学
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1.材料热稳定性的评价 比较起始失重温度
几种高分子材料的TG曲线
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比较失重速率
热稳定性TG曲线比较示意图
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应 ，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
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DTA曲线术语
典型的DTA曲线
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基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。 峰：离开基线后又返回基线的区段
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假设 :
试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之 处于同样的热力学条件之下。
1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度）， 且与各自的坩埚温度相同。
2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。 3. 试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的 面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变 化速率最大处相对应。
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8.3 TG实验技术
1. 试样量和试样皿
试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金 注意事项：
•对于膨胀型的材料适量减少试样量；
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程 序升温，TG曲线发生变化；
„„静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒
定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度
关系的一种方法。 准确度高，费时。 准确度高，费时。 „„动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 微商热重分析又称导
重量的变化率与温度或时间的函数关系，是TG曲线对 温度或时间的一阶导数。DTG曲线是一个热失重速率 的峰形曲线。
•精确反映样品的起始反应温度，达 到最大反应速率的温度（峰值）， 反应终止温度。
•利用DTG的峰面积与样品对应的重 量变化成正比，可精确的进行定量 分析。
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o-a之间是DTA基线形成过程
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此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
ΔCT RK CS 1e x cp Kst
( 91 )
当t足够大时，可得基线的位置:
Ta CRKCS
(92)
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•试样粒度越小越好，尽可能平铺；
•＜600℃采用铝皿， ＞600℃采用三氧化二铝皿；
•碱性样品不能采用铝皿。
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2. 升温速率
1-20℃/min
注意事项：
•升温速度越快，温度滞后越严重； •升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间 产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水 的一些中间物； •同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升 温速率。
材料的热分解动力学公式：
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指前因子
活化能
升温速率
气体常数
反应级数 失重率
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ln[d]lnA1nE
dT
RT
在多个升温速率下，给定失重率，以 为活化能E，截距为
ln[ddT]作图，R1斜T率
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
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共混物的分析
各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得 到共混物失重结果
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3. 研究聚合物固化
静态热重分析，适用于 固化过程中失去低分子 物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中 生成水，测定脱水失重量 最多的固化温度，其固化 程度最佳。
1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基 线；
2参）比C物R与应C选S用越化相学近上，相Δ似Ta的越物小质，；因此试样和 3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa
也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样 比热变化； 4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
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升温过程中，由于试样与参比物的热容量 不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不 同（热容大的滞后时间长），这样试样和 参比物之间产生温差△T。当它们的热容量 差被热传导自动补偿以后，试样和参比物 才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为 定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。
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解决方案：利用具特征分解温度的高纯化 合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温 度标 定。
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4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度 外延终止温度
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5. 微商曲线(DTG)表示和意义
8.1 热分析简介
现代热分析技术指在程序控温下，测量物质的物理
性质随温度变化的一类技术。
通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化， 来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变 化等。
温度和热焓的变化
热物理性质变化：
质量的变化 尺寸的变化
力学特性的变化
电磁学变化
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8.2 TG基本原理
热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)
在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化 关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有 效表征。
微量热 天平
铂金样 品盘
加 热 器
热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。
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c＞b＞a
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2. 材料组成的剖析 添加剂的分析
水 2%
玻璃 18%
树脂 80%
TG法确定玻璃钢 材料中玻璃纤维 成分的含量
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聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定
PTFE 31.5%
炭黑 18.0%
SiO2
50.5%
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基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
CSd dST t KTW TSdd Ht ( 9 3 )
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率 CRddRTtKTW TR (94)
dTW dTR
dt dt
Ta
CR CS K

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数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称 ，简称DTG DTG)。
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1、热重分析仪 „„热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记 录仪。
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热天平种类
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3. 气氛的影响
氮气、空气。 流速：40-100 mL/min，利于传热、逸出气体。
注意事项：
• 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。
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（4）浮力及对流的影响。 （5）挥发物冷凝的影响。
解决方案：热屏板 （6）温度测量的影响。
比，比例常数（传热系数）K与温度无关。
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设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ： dT w
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
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差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一段 时间以后，两者才以φ升温。
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第八章 热重分析 Thermal Gravimetric Analysis
（TGA）
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8.1 热分析简介 8.2 TG基本原理 8.3 TG实验技术 8.4 TG在材料中的应用
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从事材料工作必备的几种热分析仪器：
热重分析仪 （TGA）
差热分析仪 （DTA）
差示扫描量热仪（DSC)
热机械分析仪 （DMA）
用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸 附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、 模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转
变与反应。
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弹簧称式
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样品的重量或重量分数随温度或时间的变化曲线
谱图表示方法：
梯度曲线
曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示；
横坐标T为温度。用热力 学温度（K）或摄氏温 度（℃）。
曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。
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式3-式4，得：
CSdd Ttdd HtK T Ta ( 95 )
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(一) 在峰顶b点处， dT 0 dt
dH dt
KTb
Ta Tb Ta K1dd Ht
(96)
峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
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• 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择 适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。
无机阻燃 剂
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5. 研究聚合物的降解反应动力学
• 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变 化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解 释。 •活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料 的热稳定性越好。
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4. 研究聚合物中添加剂的作用
• 聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料 作用效果不同。
增塑剂
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• 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺 条件。
发泡剂
可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。