专题一 纳米TiO2光催化材料及其应用

2. 溶胶-凝胶法

先将醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解 形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧得 到超细粉体 通过适当控制溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应 时间，可制备出小至纳米级的超细粉体 优点易掺杂，缺点颗粒分布宽


3. 水热法

可用于制备100％纯度的板钛矿相TiO2 两类：（1）以含水的沉淀或无定型氧化钛粉体为前驱体， 适当添加一定量的催化剂；(2) 直接以钛醇盐或钛的无机盐 为原料添加一定的酸或碱以调节产物的形貌和晶型；
板钛矿TiO2 晶体结构
TiO2光催化机理
Conduction band
Aads D Dads Doxidized + Eg h Areduced band gap A
Valence band
semiconductor particle
热力学容许光催化氧化-还原反应发生的要求：受体电势比半导体导带 电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。
3. 水热法
• 强酸性介质和较高的水热温度

pH值和温度的影响
有利于形成金红石型 • 中性及弱酸性介质和较低的反 应温度有利于形成锐钛矿相 • 中性和弱碱性条件有利于板钛 矿的生产

酸种类的影响
HCl和HNO3溶液中，有利于金红石相 H2SO4和HF溶液中，锐钛矿相
3. 水热法

SO42-的影响
室内环境净化
主要有机物光催化降解反应
有机物 烃 卤代烃 羧酸 表面活性剂 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂 催化剂 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 光源 紫外 紫外 紫外，氙灯 日光灯 紫外 紫外 紫外，太阳光 光解产物 CO2 ，H2O HCl，CO2，H2O CO，H2，烷烃，醇，酮，酸 CO2，SO32CO2，H2O，无机离子，中间物 CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F- 等 Cl-，PO43-，CO2
粒径小于11nm，锐钛矿相最稳定 粒径介于11-35nm，板钛矿相最稳定 粒径大于35nm，金红石相最稳定
TiO2的晶体结构
TiO2的晶体结构
金红石TiO2晶体结构
TiO6八面体呈链状排列，十二条边中有两条共用
金红石TiO2晶体结构
锐钛矿TiO2晶 体结构
•层与层之间八面体通 过共边方式连接 •每四个八面体层，相 同结构就会重复一次
环保方面的应用

卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层

光催化化学合成
环保方面的应用
污水处理
有机污染物的处理 无机污染物的处理
1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等
纳米TiO2光催化技术的不足
光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光
催化量子效率低
只能用紫外光活化，太阳光利用率低 粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题
提高TiO2光催化性能的主要途径
贵金属沉积
离子掺杂
添加适当的有机染料敏化剂 采用复合半导体
载Pt后的TiO2光催化性能
SnO2
(n)
(n) 0 +1.0
--
2H+/H2
--Cl2/2Cl-(1.40eV)
+2.0
+2.5 +3.0 +3.5 +4.0
3.2eV
+2.0
+3.0 +4.0
--O3/O2+H2O(2.07)
--F2/2F-(2.87)
锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构
CB/e0.2eV
3.2eV
CB/e-
放入涂料 板前 1.93 0.90 0.86
一天
0.60 0.43 0.64
两天 五天 七天
0.32 0.21 0.25 0.22 0.13 0.15 0.18 0.07 0.05
去除效 率（%） 91 92 94
空气净化器
光催化除臭冷藏车
卫生保健方面的应用

灭杀细菌和病毒
可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、 陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料
专题一
纳米 TiO2光催化材料及其应用
目录



TiO2晶体结构与光催化原理 纳米TiO2粒子的制备 纳米TiO2光催化材料的应用实例 纳米TiO2的光催化性能的改进
TiO2的晶体结构
0.376
Anatase
Brookite
Rutile
TiO2的晶体结构
TiO2的晶体结构
理论计算表明：

h≥Eg A D h+ eTiO2 Doxidized
Pt
Areduced
光生电子在Pt岛上富集，光生空 穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形 成的微电池促进了光生电子和空 穴的分离，提高了光催化效率
离子掺杂的TiO2光催化性能
2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。
光催化污水处理装置
抛物面槽光反应器
复合抛物面集中光反应器
光催化污水处理装置
其它光反应器
• 带反射装置或不带 反射装置的管式光 反应器 • 双层外壳平板式光 反应器 • 薄板固定床光反应 器
纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解
放入涂料板后
测试条件 气体浓度 氨气 （mg/m3) 甲醛 （mg/m3) 苯（mg/m3)
Wu JM, Qi B, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 666-673 Wu JM, Qi B, J. Am. Ceram. Soc., 2007胶束和反胶束示意图
6. 溶剂热合成法
苯甲醇＋TiCl4 (or 四异丙氧基钛)
Calcined at 450℃
100℃
40℃
Benzyl alcohol/TiCl4=20:1
6. 溶剂热合成法
形成机理 分散
trioctylphosphine oxide
不同方法纳米TiO2粉体性能比较
三、纳米TiO2光催化材料应用
3.0eV
两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧 化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电 子还原能力更强 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高 光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛 矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构 能有效地提高电子－空穴对的分离效率
VB/h+
锐钛矿相
VB/h+
金红石相
光激发位置趋近表面
粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空 穴的复合几率减小，光催化效率提高
表面积增大
随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对 底物的吸附能力增强
有代表性的光催化半导体材料及其能带
(NHE)
-1.5 -1.0 -0.5 0 +0.5 +1.0 +1.5 △E=1.4eV 2.5eV 3.2eV 3.2eV 3.8eV GaAs (n,p) CdS (n) ZnO (n) WO3 (n) TiO2 -1.0
ES1 < ECB 无光生电流产生
色素玫瑰红、钌的二吡咯配合物的衍生物、六氰合铁络离子、 罗丹明B、叶绿素、亚甲兰、硫堇、喹喔啉
偶合型复合半导体电荷分离示意图
CB — h
B
— CB Bh
CdS
TiO2
A
VB + A+
+
VB
包覆型复合半导体电荷分离示意图
TiO2
— —
CB
CB
h A +
SnO2 h
TiCl4/SO42- (mol ratio) 150 48
板钛矿晶粒
锐钛矿晶粒
4. 气相法


物理气相沉积法 化学气相沉积法
电弧加热合成法 激光诱导气相沉积法 等离子气相合成法

颗粒分布宽、粒径大，掺杂可减小粒径
TiCl4
TiCl4+5%BCl3
5.微乳液法

微乳粒径范围5～100nm，可制备纳米尺度近乎单分散的氧 化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低，可有效避免煅烧过程中 晶粒的快速生长。
TiO2光催化机理
空穴与表面吸附的H2O或OH-离子反应生成强氧性的羟基 自由基
电子与表面吸附的氧分子反应，成为自由基的另外一来源
超氧离子自由基
光催化剂的纳米效应
能级移动
由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂 的还原性和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被 超微粒子还原。类似电极反应中电压增大的效果。
过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致 电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移
光敏化原理示意图
CB
h
S1
CB S1
h
S0 色素或染料 VB VB TiO2
S0 色素或染料
TiO2
只有色素的最 低空能级电位比 半导体导带能级 的电位更负时， 才能产生电子输 入的增感
ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生
有机污垢
无机污垢
CO2 H2O
TiO2薄膜
光催化化学合成
有机合成
光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用 来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合 生成聚苯乙烯，MMA光催化聚合生成PMMA
无机反应
H2O(l)
h
H2+1/2O2
N2(g)+3H2
h
2NH3
四、纳米TiO2的光催化性能的改进
for 24-60 h
for 72 h
flower-like rutile aggregates sitting on top of an anatase layer,
consisting of well-aligned nanorods with average diameters of ca. 25 nm and an aspect ratio of ca. 6
+ VB VB
A+
光催化剂固定化的技术优势
将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上： 有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题
可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点
应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器
但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，
光吸收效果变差等缺点
光催化纳米TiO2薄膜的制备方法
光催化技术的发展概况

1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。 1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年 Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应 用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之 一。
液相沉积法(氟钛酸铵＋硼酸) 溶胶-凝胶法 化学气相沉积法 热分解法 磁控溅射法

TiO2粒子负载方法
偶联法
离子交换法
粉体烧结法 沸石分子筛或介孔材料组装
其它纳米TiO2光催化材料

纳米TiO2介孔膜 纳米TiO2棒、纳米花膜
oxidizing metallic Ti plates with hydrogen peroxide solution containing trace amounts of hexamethylenetetramine and concentrated nitric acid at 353 K.
二、纳米TiO2粒子的制备
1. 四氯化钛水解法

工艺

反应式
1. 四氯化钛水解法
不同条件下制备的粉体的性能比较
1. 四氯化钛水解法

电镜照片
Ti/SO42-=20:1, 70℃
Ti/SO42-=1:2, 95℃
煅烧后
Ti/SO42-=1:0, 70℃ Ti/SO42-=20:1, 20℃
Ti/SO42-=1:0, 20℃


TiO2光催化材料的特性
光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的
能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强） 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜
原料来源丰富
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
纳米TiO2光催化剂的应用
使某些致癌细胞失活
卫生保健方面的应用
防结雾和自清洁涂层方面的应用
在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室 镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾 的作用
在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂 覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能 力和超亲水性，可以实现表面自清洁