纳米材料制备方法PPT课件

2021/4/22
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N0.2 沉淀制备法制备条件分析
成核速率：rN =
kc s
–
( s为溶解度，c-s为过饱和度）
晶核生长速率: rG =
Ds d
– （c-s） (D为粒子的扩散系
数,d为粒子的表面积,δ为粒子δ的扩散层厚度)
由上二式可知：
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①假定开始时 (c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就会迅
⑤ PH值的影响：水解反应过程中，PH值直接影响溶液的饱和度，
为了控制水解反应的均一性，应保持PH值的相对稳定性。
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1.3 溶胶凝胶(Sol-gel)法
溶胶-凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古 代中国的豆腐制作。现代溶胶-凝胶技术的研究始于19 世纪中叶, 由于此法制备玻璃所需温度比传统的高温 熔化法低得多，故又被称为玻璃的低温合成法。
以是非水介质；可以是极性介质，也可以是非
极性介质；可以是单一介质，也可是混合介质； 可以是单相介质，也可以是多相介质（水包油
微乳液，油包水微乳液）。不过通常使用的是 水介质或水包油微乳液性。
液相制备法的特点是：制备成本较低，易于
规模生产21/4/22
采用低温沉淀方法（降低温度不但可以相应提高反应物过饱和度，
同时也增加了介质的粘度，而粘度又可决定粒子在介质中的扩散速率， 所以通常在某一适当温度时晶核生长速率为极大 ）；
在极低浓度下完成沉淀反应（在浓度约0.1~1 mmol/L时，过饱
和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的 限制。在浓度稍大时，晶核的形成量并不增加很多，但有较多的物质可 用于晶核的生长，易形成大颗粒沉淀 ）；
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(a) Crystal nucleus formation (b) Crystal nucleus growth 2021/4/22 (c) Nanoparticle formation and the anc可ho编r 辑of课H件DPSPTon surface of nanoparticles 8
在醇介质中完成沉淀反应（在醇介质中滴入反应物。与水溶液相
比，沉淀剂在醇介质中溶解度更小，过饱和度将更大；在醇介质中反应 物电离度较水中要小得多，金属离子的移动速度也可能小得多，因而晶 核的生长也可能缓慢得多。此外，醇的表面张力比水小得多，有利于干 燥过程中减弱粒子的团聚）;
在沉淀反应介质中加入粒子生长抑制剂。
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CO(NH3)2 + 2H2O === CO2 + 2NH3·H2O
Mg2+ + 2NH3·H2O === Mg(OH)2 + 2NH4+
Zn2+ + 2NH3·H2O + CO2 + H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2 +
2NH均4+ 匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得
到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。
欧忠文
解放军后勤工程学院 化学工程与技术博士后流动站
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纳米材料制备方法分类
按制备 原理分
物理制备方法 化学制备方法
按纳米 材料生 成介质分
液相制备法 气相制备法 固相制备法
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1 纳米材料的液相制备法
制备纳米材料的液相介质可以是水介质，可
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1.1 沉淀制备法
直接 沉淀法
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均匀 沉淀法
沉淀
制备法
共沉
淀法
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N0.1 沉淀制备法概述
沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心。沉淀 的生成要经历成核、生长两个阶段。这两个阶段的 相对速率决定了生成粒子的大小和形状。当晶核的 形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到纳 米分散系。要想在介质中合成纳米粒子，其主要问 题在于控制晶核的生长，使它们只生长到胶粒大小 范围为止；同时还必须防止胶粒生成之后，胶粒之 间发生聚结而变成粗大粒子或沉淀。
沉淀制备的整个过 程中各离子的浓度相 同，生成的粒子在组 成、性质、大小、分 布上差异较小。
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1.2 水解法
从实质上讲，水解法其实也是一种沉淀法，是一种 以水为沉淀剂的沉淀法。除碱金属、碱土金属盐以外 的其他金属盐在水中一般都会有不同程度的水解，水 解产物一般为氢氧化物或水合氧化物。
A. 直接沉淀法
沉淀剂（酸碱盐、气体等）
沉淀
可溶性金属盐
分离洗涤
干燥或煅烧
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直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒 子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。
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B. 均匀沉淀法
沉淀剂（六次甲基 四胺、尿素、硫代 异酰胺、硫尿等）
可溶性金属盐
沉淀
分离洗涤
干燥或煅烧
②反应时间：反应时间越长将得到更高的产物收率，但时间过长
会引起小粒子重新溶解，大粒子继续长大，粒径分布变宽；
③反应物料配比：水解反应是可逆反应，增加一种反应物的比
例会使产率提高，同时增大反应物料过饱和度，利于生成小粒子；
④煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是制备过程中的
关键；煅烧温度过高、时间过长，会使粒子团聚、粒径增大；
水解法制备纳米材料过程：
无机金属盐 水介质 金属醇盐 醇水介质
M(OH)n 分离干燥 结晶n-M(OH)n MxOynH2O 或煅烧 结晶或非晶n-MxOy
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水解法制备纳米材料技巧
①反应温度：温度对晶核生成速度和晶核生长速度都有影响，在
较低的温度下水解有利于形成小粒子；一般情况下，温度升高20℃， 晶粒增大约10-25%；
速减小，使晶核生长速率变慢，这就有利于胶体的形成；
②当(c-s)/s值较小时，晶核形成得较少，(c-s)值也相应地降低较慢
，但相对来说，晶核生长就快了，有利于大粒晶体的生成；
③如果(c-s)/s值极小，晶核的形成数目虽少，但晶核生长速率也非
常慢，此时有利于纳米微粒的形成。
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N0.3 沉淀法制备纳米材料技巧
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C. 共沉淀法
沉 淀 剂
混合金 属盐溶液
沉 淀 混合金 剂 属盐溶液
混合金属盐溶液
顺序共沉淀
沉淀剂溶液
反序共沉淀
并流共沉淀
常用于制复合纳 米微粒，但因沉淀 有先有后而使产物 粒度不均匀。
混合盐中任意金属 离子来说，因沉淀剂 过量，其浓度已超过 溶度积Ksp，因而产物 中各组分分散均匀