超声波在化工中的应用与研究进展

收稿日期:2000-08-28
　基金项目:国家教委高校骨干教师基金资助课题(JG2000-4)　通讯联系人:李春喜
资料介绍
文章编号:1001-8719(2001)03-0086-09
超声波在化工中的应用与研究进展
李春喜1,宋红艳2,王子镐1
(1.北京化工大学化学工程学院,北京100029; 2.北京化工大学理学院,北京100029)
摘要:对近年来超声波技术在化学化工中的应用与研究进展作了比较全面的综述。

着重介绍了超声波技术在强化传递过程(包括萃取过程、吸附过程、结晶过程、乳化与破乳、膜过程、电化学过程以及非均相化学反应过程)中的应用。

另外还介绍了超声阻垢技术以及超声波在废水处理和纳米材料制备中的应用进展。

超声波与传统化工过程的耦合必将为化学工业带来新的活力和技术进步。

关　键　词:超声波;声化学;超声空化;废水处理;纳米材料;过程强化
中图分类号:T Q 021.9 文献标识码:A
近年来,超声波技术在化学反应强化、化工过程强化、废水处理以及新材料合成等方面的研究十分活跃,并取得了很大进展。

声化学是化学研究的前沿领域之一[1～3],它对各种体系具有广泛的适应性,其应用领域不断被拓展[4～11]。

1　超声波工作原理
超声波由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播。

在功率超声作用下,液体会发生空化,每个空化气泡都是一个“热点”,其寿命约为0.1 s,它在爆炸时可产生大约4000K 和100MPa 的局部高温高压环境,从而产生出非同寻常的能量效应,并产生速度约110m /s 的微射流。

微射流作用会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应,而且这种效应可以突破层流边界层的限制,从而强化界面间的化学反应过程和传递过程。

超声波在化学和化工过程中的应用,主要利用了超声空化时产生的机械效应和化学效应,但前者主要表现在非均相反应界面的增大,反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程强化,后者主要是由于在空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应。

利用机械效应的过程包括萃取、吸附、结晶、乳化与破乳、膜过程、超声阻垢、电化学、非均相化学反应、过滤、悬浮分离、传热以及超声清洗等。

利用化学效应的过程主要包括有机物降解、高分子化学反应以及其它自由基反应。

实际上,在一个具体过程中往往是两种效应都起作用。

影响超声波效率的因素很多,包括超声波的强度、频率,反应器形式,溶解气体,溶液的温度、表面张力、粘度以及pH 值等。

这些因素的影响将在下面的相关问题中进行具体讨论。

2　超声波的应用
2.1　固液萃取强化
近年来,食品或塑料等固体样品中微量成分的超声萃取已经成为分析化学中的一种常规手段。

例如2001年6月 石油学报(石油加工)
ACT A PE TROLEI S INICA (PET ROLEU M PROCESS ING SEC TION) 第17卷第3期
环境样品中苯并芘的提取,在获得同样萃取量的条件下,传统的索氏抽提法需要24h ,而超声波方法仅需要3min [12]。

超声空化可以改善那些以植物根茎为原料的萃取过程,例如甜菜糖的超声萃取。

因为在空化核崩溃时产生的微射流既能破坏细胞壁,使细胞质溶入周围的液体中,又能改善传质过程,从而提高萃取速率和效率。

超声萃取也被用于医药生产行业,例如螺旋藻[5]和黄连素[13]的超声萃取。

超声波可促进黄连素的提取,又不改变黄连素的结构。

秦炜等[14]以乙醇萃取姜黄色素为例研究了超声场对固-液体系的浸取速率和提取率的影响。

对含铜、镍、铅等工业废水的泥渣,采用三级超声萃取,提取率可达95%以上,而且生产效率大为提高。

目前,这种方法在国外已经取代了传统工艺[15]。

在电解铝厂废弃的阴极碳材料上富含F -,CN -和Na +,在材料弃置之前需要先除去这些离子才符合环保行业对离子释放的要求。

用超声波处理碳电极材料1h,就可以完全浸出其上的无机离子,而且其中的CN -也被超声氧化分解,如无超声波则需要24h [16]。

Narayana 等[17]对超声萃取矿石中金属的研究表明,单位体积耗散的超声能(W/m 3)是一个影响超声效率的关键指标。

2.2　吸附与脱附强化
在物理吸附和脱附过程中,溶质在多孔材料内部以及溶液主体与吸附表面之间的浓差扩散构成了传质过程的主要阻力。

因此,减小传质边界层厚度,增加孔内的蠕动,可以提高总传质效率和速率,超声波在这些方面具有传统的搅拌混合等机械方法所无可比拟的优点。

Rege 等[18]研究了苯酚从活性碳和聚合树脂上实现超声解吸的可行性。

在超声波作用下,活性碳的脱
附速率大大提高,而且降低温度,向液体中鼓入空气或增加超声波强度都有利于提高脱附速率。

Okada
[19]发现超声波对离子交换色谱的保留性能具有显著影响。

Feng 等[20]发现超声波能极大地提高树脂的洗脱速率,而且除XAD7长期使用后会有轻微的降解外,其它树脂的物化稳定性不受超声波影响。

2.3　结晶过程
对于过饱和溶液,超声波能够刺激新相的形成,增加成核速率,提高分散程度,干扰晶体的长大,控
制颗粒的形貌,因此它可以作为一种控制结晶过程的重要手段。

Yam insky 等[21]在研究磷酸钙的结晶过程
时发现,超声波可使过饱和溶液的成核速率提高10个数量级。

王伟宁和吕秉玲[22]采用33kHz 和250W
的超声波来诱导M g 3(OH )5Cl ・4H 2O 的结晶,使结晶过程由12h 缩短为4h 。

丘泰球等[23]研究了声场对蔗糖结晶成核过程的影响。

结果表明,在声场作用下结晶成核过程可以在低过饱和度下实现,所得晶核较其它方法均匀、完整、光洁,晶粒尺寸分布范围较窄。

在此研究基础上,超声波起晶器已经开始付诸工业实施。

于淑娟等[24]研究了超声波对多糖结构、微晶体结构及其稳定性和抗解性的影响。

采用超声振荡时,灵芝多聚糖的相对结晶度从23.4%降低到0,比表面积增大85.5%,水解速率随结晶度下降而上升。

2.4　乳化与破乳
乳化过程在食品工业、涂料工业、高分子乳液聚合以及非均相液-液反应等方面具有广泛的应用。

超声空化产生的微射流能克服液体之间的界面能,使液滴之间强烈混合形成高分散度的乳浊液。

例如,在用木瓜酶合成甘苯丙二肽时,由于超声波可很好地乳化两相反应介质(水和石油醚),增大反应的接触表面,从而使二肽的产率提高5倍。

原油破乳是采油工艺的重要课题之一。

适当频率和强度的超声波可以使乳化原油破乳脱水。

在一个80m 3的原油罐中安装一台22kHz /1.9kW 的超声波发生器,就可以使乳化油脱去99.7%的水分[25]。

孙宝环等[26]研究了超声波分离油水的理论根据,并通过实验证实了超声脱水的可行性。

胶体物系的澄清是化工过程中很重要的一环,丘泰球等[27]发现,超声波能有效地强化蔗糖溶液和老抽酱油中的凝聚和絮凝。

由于它不需要向原料中加试剂,可以保证食用安全,因而在食品工业中有着广泛的应用。

2.5　膜过程强化
膜分离技术是近年来研究的一个热点领域,并在水处理和气体分离等方面获得了实际应用。

制约膜技术推广的主要因素是膜的通量低、强度差和成本高。

超声空化作用不仅可以强化膜与流体界面间的涡流传质还可以强化空内的蠕动传质,从而提高膜通量。

87第3期 超声波在化工中的应用与研究进展
88 石油学报(石油加工) 第17卷
Chai等[28、29]研究了超声波对聚丙烯腈(PAN)超滤膜(UF)通透性的影响。

在错流超滤池中过滤1% (质量分数)的右旋糖苷溶液,超声波能极大地提高溶质的通量,而且声强、频率和辐照方向也是重要的影响因素。

Li等[30]研究了超声波对1%NaCl溶液在玻璃纸透析膜上的透过情况,考察了超声波辐照时间与膜的通透性以及声压与膜寿命之间的关系。

另外,由于功率超声能加速物质向生物膜的扩散过程,因此它也被用来改善食品加工过程[31]。

刘广良等[32]将超声波技术应用于膜蒸馏系统,使蒸馏通量提高了30%。

采用超滤工艺分离牛血清蛋白和卵白溶菌酶的混和物时引入超声波,过滤速度和效率会同时提高[33]。

2.6　超声阻垢
超声波可以防止锅炉结垢,这是由于:1)超声波产生的微射流能强烈地冲刷锅炉的表面使沉淀难以在其表面附着,干扰沉淀在其表面的长大,并且对部分已有的垢层还能起到清洗作用;2)超声波能极大地提高过饱和溶液的成核速率,有利于在溶液中形成大量的小沉淀颗粒,从而消除溶液的过饱和度,缓解固体表面成垢的压力。

Podo lyak等[34]报道了利用脉冲超声波防止低压蒸汽锅炉(2～4M Pa)和常压锅炉结垢的方法。

选择合适的超声场参数,就可以有效地防止锅炉结垢,而且超声阻垢在环境和经济性方面都是有利的,可以推荐作为一种工业水处理的标准技术。

2.7　超声电化学
将超声波技术和电化学相结合形成了一门新的学科——超声电化学(Sonoelectrochemistry)[11],其应用包括电解、电镀和电化学合成。

超声波能提高电流效率、降低过电位、提高电化学反应速度,因此对绝大多数电化学过程来说,超声辐照总是有利的,而且超声波频率的影响并不显著[35],其作用机理是由于电极表面的空化和微观混合作用的结果[36]。

在超声波作用下,电极表面扩散层的厚度仅约2 m,因此传质速率大为提高[37]。

通常,极限扩散层厚度与超声波功率以及溶液的动力学粘度呈反比[38],另外,还与电极的尺寸有关[39]。

在电镀研究方面,Perusich等[40]提出了一个数学模型用于描述电极表面的反应和传递性质与微射流间的关系。

Richardson等[41]报道了利用超声电化学方法在银表面制备Tl-Pb-Sr-Ca-Cu超导前驱体薄膜材料的方法。

该方法利用高压脉冲电源电解含相应金属离子硝酸盐的二甲亚砜溶液。

在超声波作用下,电镀电流增加了4倍,镀层薄膜更为紧密,形貌质地更为均匀。

超声电化学反应器中的钛棒可以同时充当工作电极和超声波声源[42]。

功率超声波也用于改善化学镀过程[43]。

用超声波辐照盐酸溶液的电解过程[44],可以消除电极极化效应,同时使腐蚀性气体Cl2的释放速率明显增加。

Delplancke等[45]采用超声电解方法得到了收率为80%～95%、粒径分布很窄(约为100nm)的结晶金属粉末。

在上述过程中,高电流密度使电解速率很快,而超声波的存在又使电解产生的金属难以沉积在电极表面形成镀层,而只能以粉末的形式分散在溶液中。

可见,超声电化学新技术在制备金属粉末材料方面具有良好的发展前景。

在电化学合成方面,Walton等[46]研究了苯乙酸根在甲醇水溶液中的电解反应。

在40kHz超声波辐照下,即使不加吡啶也能发生电化学反应,而且电解电压由7.9V下降至6.6V。

T rabelsi等[47]的研究发现,频率的不同会影响电化学反应的机理和产物。

2.8　非均相化学反应的强化
超声波对均相和非均相反应体系一般都有强化效果[48],例如提高转化率、强化选择性、增加收率,这缘于超声波的化学效应和机械效应。

关于非均相反应器的设计可参见文献[49～55]。

超声波技术在金属有机合成中具有广泛的应用,例如利用超声波反应器制备格氏试剂已经实现工业化。

对于非均相液-液反应,通常需要相转移催化剂(PT C)来促进反应,这样一方面使生产成本提高,另一方面也给产品的分离带来麻烦。

如果采用超声乳化效应来增加反应界面,就可以减少甚至取消PTC的应用。

例如,在超声波和搅拌同时存在时,菜子油的皂化速率[56]以及与甲醇反应制备菜子油甲酯[57]的速率均有大幅度提高。

对于多碳醇与硝酸非均相氧化反应,超声波不仅可以加速反应而且可以改变反应的产物[58],例如无超声波作用时,正辛醇与硝酸反应120min只能有10%生成硝酸脂;而在高频超声波辐
照下,仅5m in 就能有95%生成正辛酸。

超声波还被用于强化硫酸分解磷酸矿的工艺过程[59]。

2.9　污水的超声降解处理
利用超声波降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年来发展起来的一项新型水
处理技术[60、61]。

它集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身,降解条件温和、降
解速率快、适用范围广,可以单独或与其它水处理技术联合使用,是一种很有发展潜力和应用前景的技术。

超声空化产生的局部高温高压环境能将水分解产生OH 自由基(其氧化能力仅次于元素F),并进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应,最终生成二氧化碳和水。

因此,超声降解有可能成为一种新颖的、无二次污染的水处理技术[62]。

超声降解一般都是发生在空化气泡内的自由基反应,但也有少数降解反应是通过高温分解进行的,例如用超声波辐照Fe (CO )5溶液制备无定形铁,用超声波将CS 2的水溶液分解为碳和单晶硫[63]以及CFC -113等氟氯烃制冷剂水溶液的超声降解[64]
等都是高温分解的例子。

在超声波作用下,有机物的降解为表观一级动力学反应,该结论已得到众多研究体系的支持。

例如芳香化合物[62、65]、有机酸[66]、醚(MT BE)[67]以及CCl 4[68]等水溶液的降解等。

超声降解的速率一般总是随功率的增大而增加,但功率过大会适得其反[69],因为声能太大,空化泡会在声波的负相长得很大从而形成声屏蔽,使系统可利用的声能降低,降解速率回落。

一般OH 自由基的产率随超声波频率的增加而增加,因此高频超声波有助于有机物的超声降解[70、71]。

反应器的构造对降解效果也有重要的影响[72、73],Seym our 等[74]由于在反应器设计中采用了聚焦和反射手
段,使声能利用率提高了1倍。

溶解的单原子气体总是比多原子气体更有利于超声降解[66、75、76]。

例如在20kHz 时,由于溶解气体的不同,H 2O 2和OH 的生成速率相差约为一个数量级[72]。

若溶液的表面张力太小,则空化效果很差,不利于超声降解。

例如表面活性剂十二烷基苯磺酸钠[77]和
聚氧乙烯烷基醚溶液[78]的超声降解效果都比较差。

溶液的pH 值对酸碱性物质的超声降解具有较大影响[79],它的调节应尽量有利于降解底物以中性分子的形态挥发进入气泡核内部。

另外,溶液的pH 值还能影响H 2O 2和OH 的产生速率[70]。

Seym our 等[80]发现,加入氯化钠可以提高降解反应速率,因为加盐后水相中离子强度增加,驱使有机污染物朝向气-液界面。

将超声降解与其它降解方法相结合,有可能产生协同效应,提高有机物的降解速率和程度。

例如将超声-O 3氧化[81～83]联合以及超声-TiO 2光催化联合
[84]降解有机染料、酚类和天然有机物废水,协同效应明显。

但在超声-CuO/H 2O 2非均相氧化
[85]以及超声-H 2O 2/Fe 2+均相氧化[86]联合时未发现明显的协同效应。

2.10　超细粉体制备
与超声波有关的纳米材料制备方法包括超声雾化-热分解法、金属有机物热分解法、超声化学沉淀法
以及超声电化学法。

超声喷雾-高温分解方法的原理为:将一定浓度的母液经超声雾化器产生出微米级的雾滴,然后被载气带入高温反应器中发生热分解,就可得到粒径均匀的超细粉体,颗粒的大小可以通过调整母液的浓度来控制。

采用该方法,Okuyam a 等[87]制备出了ZnS 和CdS 超细颗粒,颗粒的平均直径与溶液中金属硝酸盐浓度的1/3次方呈正比。

Ohshim a 等[88]还采用T iO 2与Zn (NO 3)2悬浮溶液制得了能遮挡紫外线的ZnO -TiO 2复合超细颗粒,它们是由直径10～100nm 的颗粒原粉组成的空心或实心的的0.36～0.5 m 的聚集体。

金属有机物超声热分解法是指利用超声空化作用产生的局部高温环境对金属有机物或络合物进行高温分解,用于制备金属单质或金属合金。

例如Kolty pin 等[89、90]将Ni(CO)4和Fe(CO)5溶液超声热分解分
别制得了粒径10nm 的无定型Ni 粉和无定型Fe 粉。

Bianchi 等[91、92]利用该方法制得了高分散度的Pd/C
和Ru /Al 2O 3担体催化剂。

Suslick 等
[93、7]发展了一套制备高比表面积、高活性和多孔结构的二价金属及其合金的纳米材料的技术,例如Fe-Co 合金颗粒、M o 2C 颗粒等。

其中M o 2C 颗粒是由直径2nm 的小微团组成的聚集体,其比表面极高,达188m 2
/g 。

利用超声化学沉淀反应制备纳米材料,关键是要通过控制反应条件,促进新晶相形成,增加成核速89第3期 超声波在化工中的应用与研究进展
90 石油学报(石油加工) 第17卷
率,并且对于已经长大的颗粒还能通过超声波的剪切作用使之破碎,从而制备出颗粒均匀的纳米材料。

Gatumel等[94]发现超声波能使硫酸钡沉淀的平均粒径大大减小,粒径分布更窄。

Li等[95]采用超声化学沉淀法制得了Ag2Se、CuSe和PbSe纳米晶体。

Perez-M aqueda和M atijevic[96]用超声波辐照无机锆盐制得了一种窄分布的纳米级水合氧化锆。

在超声波作用下将NaAuCl4-PdCl2混合溶液还原,Oshima等[97]制得了粒径8nm的单分散Au-Pd合金。

超声电化学是超声波技术与电化学方法的结合,Delplancke等[45]在同一电极上同时施加脉冲超声波和脉冲电流,得到粒径100nm左右分布很窄的金属粉末。

3　结束语
声化学是一门新兴的交叉学科,其作用机制主要是超声空化产生的机械效应和化学效应。

超声波对化工过程的强化机理尚需深入地研究,且必须针对化工单元过程的实际特征,正确地把握声能与物质间独特的相互作用形式,从化学工程的角度分析超声场的附加作用,这样才能对深入研究提出比较有效的建议。

目前声化学的研究正处于蓬勃发展的阶段,从过程强化的角度来讲,超声波技术可以推广应用于过程速率受界面效应控制的任何过程与体系,因此将超声波与传统技术相耦合必将为传统的化学工业带来新的活力。

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