钛酸锂储能电池胀气机理研究进展
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气行为严重制约了 Li4Ti5O12 电池的商业化进程。以 Li4Ti5O12 为负极的不同电池体系在循环或存储的过 程中均存在胀气。
在 2010 年和 2012 年，Xiong 等[18]和 Belharouak 等[19]先后对 LiMn2O4/Li4Ti5O12电池体系的胀气进行
了研究。Xiong 等观察了不同充电态下电池的产气 情况，发现 Li4Ti5O12 在 100%充电态的情况下发生 严重的胀气现象。Belharouak 等选用 LiPF6/EC:EMC 电解液，测试了电池在 30、45 及 60 ℃5 个月的循 环情况[19]。60 ℃的电池容量损失了初始容量的 30%。45 ℃的功率下降很明显，60 ℃功率几乎下降 到 0。功率的下降意味着电极与电解液的界面发生 变化导致阻抗急剧增加。
第 43 卷第 5 期 2015 年 5 月
综合评述
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 43，No. 5 May，2015
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.05.15
依照不同的应用，对电池各项性能指标的要求
也有所不同。小型电池需要有高的能量密度；动力 电池需要同时具备较高的功率密度和能量密度；储 能电池则对电池的循环寿命与成本方面有更高的要 求。目前锂离子电池的负极材料主要包括碳类负极 材料、合金类负极材料以及氧化物等。碳材料根据 其结构特点可分成可石墨化碳(软碳)、无定形碳(硬 碳)[1-2]和石墨。可石墨化碳主要有石油焦[3]、针状焦、 碳纤维、中间相碳微球[4]等。由于石墨具有嵌锂电 位低、容量较高、来源丰富、价廉易得、无毒无污 染的优点,最终被选为商业化锂离子电池的负极 材料。
钛酸锂储能电池胀气机理研究进展
徐淑银 1，刘燕燕 1，高 飞 2，杨 凯 2，王绥军 2，胡勇胜 1
(1. 中国科学院物理研究所清洁能源实验室，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)
摘 要：尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料因其优异的循环和倍率性能引起了人们广泛的研究兴趣。但是基于 Li4Ti5O12 负 极的全电池具有严重的胀气现象，高温下尤其明显。对于钛酸锂的大规模应用，解决破坏性气体的产生一直是一项关键的技 术难题。本文综述了近年来有关钛酸锂胀气的研究进展，对气体的主要成分、影响因素以及产气机理进行了简要的总结，并 提出可能的解决办法。
随后ohzuku12的晶胞结构及脱嵌锂过程中的结构变化进行了较系统的研究在li12晶胞中3个li占据8a位tili随机占据16d位可以写为li8atili16d12li12中可以可逆的嵌入和脱出3个li对应理论容量175mahg3个li入到尖晶石结构的16c位原有的占据8ali由于静电排斥作用也转移到16c位
· 658 ·
《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2015, 43(5): 657–664
2015 年
现在已经商品化的基于石墨负极的锂离子电池
老化的主要原因是石墨负极在脱嵌锂离子过程中的 体积形变[5]，导致石墨层的剥落，剥落后产生新的
活性点又会引发副反应。这种副反应的问题在所有
低电压负极材料中都存在。为了阻止这些副反应的
收稿日期：2014–11–02。 修订日期：2015–02–19。 基金项目：国家电网公司科技项目“储能用钛酸锂电池及储能系统研
制”资助。 第一作者：徐淑银(1989—)，女，博士研究生。 通信作者：胡勇胜(1976—)，男，博士，研究员。
Received date: 2014–11–02. Revised date: 2015–02–19. First author: XU Shuyin (1989–), famale, Doctoral candidate. E-mail: xushy13488547860@ Correspondent author: HU Yongsheng (1976–), male, Ph.D., Professor. E-mail: yshu@
Key words: lithium titanate; flatulence; gas chromatograph-mass spectrometer; mechanism of gas production
随着科技与经济的不断发展，能源与环境问题 日益凸显出来。化石能源的大量使用所带来的资源 枯竭及环境污染问题使人们更多地考虑风能、太阳 能等可再生能源。但由于这些新能源的输出功率在 时间分布上的不连续及空间分布上的不平衡，迫切 需要大规模储能系统。另一方面还需要大力发展动 力电池用于驱动新能源汽车，逐步取代传统的内燃 机汽车。在各种电化学器件中，锂离子电池以其高 能量密度、长循环寿命、环境友好等特点，在储能 电池中独具优势。
发生，可以寻找工作电位较高的负极材料，在较高
的电位窗口下，电解液不会发生还原反应；另外零
应变材料在电池充放电过程中，电极受到的应力和
破坏可以减小到最低。同时具有这两种特征的负极
材料可以有更长的循环寿命。其中 Li4Ti5O12 是一种 很有潜力的负极材料。尖晶石型 Li4Ti5O12 在 1971 年由 Deschanvres 等[6]提出并合成。20 世纪 80 年代， Colbow 等[7]对其嵌锂行为做了初步的研究，1994 年 Ferg 等研究了 Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料 的电化学性能[8]，尖晶石型 Li4Ti5O12 作为锂离子电 池负极材料，嵌锂电位在 1.55 V，高于金属锂的沉 积电位。高电位虽然使 Li4Ti5O12 电池一定程度上损 失了能量密度，但是也使其具有比石墨负极更好的 安全性能。随后 Ohzuku 等[9]对 Li4Ti5O12 的晶胞结 构及脱嵌锂过程中的结构变化进行了较系统的研
循环时，电池的体积发生膨胀，出现明显的胀气。
循环 720 周后，电池体积膨胀超过 18%(见图 2)。
图 1 Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 和石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 软包电池在 25 和 55 ℃条件下的循环数据[20]
Fig. 1
Cycle performance of Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and Graphite/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 full batteries under 25 and 55 ℃ [20]
究，在 Li4Ti5O12 晶胞中，3 个 Li 占据 8a 位，Ti 和 剩 余 的 1 个 Li 随 机 占 据 16d 位 ， 可 以 写 为 [Li3]8a[Ti5Li]16dO12。Li4Ti5O12 中可以可逆的嵌入和 脱出 3 个 Li，对应理论容量 175 mA·h/g。3 个 Li 嵌 入到尖晶石结构的 16c 位，原有的占据 8a 位的 3 个 Li 由于静电排斥作用也转移到 16c 位。从 Li4Ti5O12 到 Li7Ti5O12 结构，晶胞参数从 0.835 95 nm 变化到 0.835 38 nm，对应晶胞体积变化仅 0.3%。因此 Li4Ti5O12 被认为是一种“零应变”材料，具有优异的 循环性能。Li4Ti5O12 优异的性能使得其有可能被应 用到大规模储能上，所以引起人们广泛研究。
关键词：钛酸锂；胀气；气相色谱-质谱联用仪；产气机理
中图分类号：TQ 04 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)05–0657–08
网络出版时间：2015–05–07 06:42:08
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20150507.0642.015.html
第 43 卷第 5 期
徐淑银 等：钛Βιβλιοθήκη 锂储能电池胀气机理研究进展· 659 ·
此外，2012 年 He 等[22]对这一体系也进行了研 究，所采用的电解液体系是 LiPF6/EC：DMC：EMC。 由于纳米级的材料活性高，与电解液反应能力强， 导致检测电解液和电极材料之间本身的反应很难。 He 等 [22] 用 微 米 级 的 Li4Ti5O12 代 替 纳 米 级 的 Li4Ti5O12 。 软 包 装 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 电池 400 周室温循环后容量从 148.7 mA·h/g 衰减到 138.5 mA·h/g。但是 400 周循环之后软包装电池同样 观察到了明显的膨胀现象。
Abstract: Spinel Li4Ti5O12 anode has attracted recent interests due to its excellent rate and cycling performance. However, the full battery based on Li4Ti5O12 anode suffers from severe flatulence, especially at high temperatures. This has become the greatest technologic challenge. For the large-scale application purpose, we should solve the swelling problems. This paper was to review recent development on this aspect, i.e., the main components of the generated gas, the influencing factors and the gas production mechanism. In addition, several possible solutions to suppressing gas generation in Li4Ti5O12-based batteries were also proposed.
对于 Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 体系，吴凯 等[20-21]分别于 2012 年及 2013 年对其胀气行为进行 了探索研究。电解液选用的是 LiPF6/EC:DMC:EMC。 他们选用碳包覆的 Li4Ti5O12 做负极组装 5.5 A·h 的 全电池。碳包覆的 Li4Ti5O12 组装的全电池表现出了优 异的倍率性能和循环性能，室温 25 ℃可以循环 5 000 周，容量保持 89%。但是在 55 ℃工作的电池仅仅经 过 720 周循环电池容量衰减到 80%(见图 1)。在监测 电池循环过程中的厚度变化时发现，在高温环境下
图 2 55 ℃ Li4Ti5O12/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 软包电池循环前和 循环后的照片[20]
Fig. 2 Pictures of Li4Ti5O12/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 full batteries before and after cycling at 55 ℃[20]
Development of Gas Generation in Li4Ti5O12-based Stationary Batteries
XU Shuyin1, LIU Yanyan1, GAO Fei2, YANG Kai2, WANG Suijun2, HU Yongsheng1 (1. Institute of Physics Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)
尽管 Li4Ti5O12 存在上述诸多优点，但同时也存 在着一些不足，如能量密度低、振实密度低、循环/ 储存过程中胀气等。目前，对 Li4Ti5O12 电池电化学 性能的改善主要集中在碳包覆[10]、与碳或合金粉末 复合[11-13]、元素掺杂[14]、二次造粒[15]、减小颗粒尺 寸[16-17]等。对 Li4Ti5O12 粉末颗粒形貌进行控制可以 提高粉末的振实密度。但目前 Li4Ti5O12 基电池最大 的缺点是其存储和循环过程中胀气，特别是高温胀
在 2010 年和 2012 年，Xiong 等[18]和 Belharouak 等[19]先后对 LiMn2O4/Li4Ti5O12电池体系的胀气进行
了研究。Xiong 等观察了不同充电态下电池的产气 情况，发现 Li4Ti5O12 在 100%充电态的情况下发生 严重的胀气现象。Belharouak 等选用 LiPF6/EC:EMC 电解液，测试了电池在 30、45 及 60 ℃5 个月的循 环情况[19]。60 ℃的电池容量损失了初始容量的 30%。45 ℃的功率下降很明显，60 ℃功率几乎下降 到 0。功率的下降意味着电极与电解液的界面发生 变化导致阻抗急剧增加。
第 43 卷第 5 期 2015 年 5 月
综合评述
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 43，No. 5 May，2015
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.05.15
依照不同的应用，对电池各项性能指标的要求
也有所不同。小型电池需要有高的能量密度；动力 电池需要同时具备较高的功率密度和能量密度；储 能电池则对电池的循环寿命与成本方面有更高的要 求。目前锂离子电池的负极材料主要包括碳类负极 材料、合金类负极材料以及氧化物等。碳材料根据 其结构特点可分成可石墨化碳(软碳)、无定形碳(硬 碳)[1-2]和石墨。可石墨化碳主要有石油焦[3]、针状焦、 碳纤维、中间相碳微球[4]等。由于石墨具有嵌锂电 位低、容量较高、来源丰富、价廉易得、无毒无污 染的优点,最终被选为商业化锂离子电池的负极 材料。
钛酸锂储能电池胀气机理研究进展
徐淑银 1，刘燕燕 1，高 飞 2，杨 凯 2，王绥军 2，胡勇胜 1
(1. 中国科学院物理研究所清洁能源实验室，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)
摘 要：尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料因其优异的循环和倍率性能引起了人们广泛的研究兴趣。但是基于 Li4Ti5O12 负 极的全电池具有严重的胀气现象，高温下尤其明显。对于钛酸锂的大规模应用，解决破坏性气体的产生一直是一项关键的技 术难题。本文综述了近年来有关钛酸锂胀气的研究进展，对气体的主要成分、影响因素以及产气机理进行了简要的总结，并 提出可能的解决办法。
随后ohzuku12的晶胞结构及脱嵌锂过程中的结构变化进行了较系统的研究在li12晶胞中3个li占据8a位tili随机占据16d位可以写为li8atili16d12li12中可以可逆的嵌入和脱出3个li对应理论容量175mahg3个li入到尖晶石结构的16c位原有的占据8ali由于静电排斥作用也转移到16c位
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《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2015, 43(5): 657–664
2015 年
现在已经商品化的基于石墨负极的锂离子电池
老化的主要原因是石墨负极在脱嵌锂离子过程中的 体积形变[5]，导致石墨层的剥落，剥落后产生新的
活性点又会引发副反应。这种副反应的问题在所有
低电压负极材料中都存在。为了阻止这些副反应的
收稿日期：2014–11–02。 修订日期：2015–02–19。 基金项目：国家电网公司科技项目“储能用钛酸锂电池及储能系统研
制”资助。 第一作者：徐淑银(1989—)，女，博士研究生。 通信作者：胡勇胜(1976—)，男，博士，研究员。
Received date: 2014–11–02. Revised date: 2015–02–19. First author: XU Shuyin (1989–), famale, Doctoral candidate. E-mail: xushy13488547860@ Correspondent author: HU Yongsheng (1976–), male, Ph.D., Professor. E-mail: yshu@
Key words: lithium titanate; flatulence; gas chromatograph-mass spectrometer; mechanism of gas production
随着科技与经济的不断发展，能源与环境问题 日益凸显出来。化石能源的大量使用所带来的资源 枯竭及环境污染问题使人们更多地考虑风能、太阳 能等可再生能源。但由于这些新能源的输出功率在 时间分布上的不连续及空间分布上的不平衡，迫切 需要大规模储能系统。另一方面还需要大力发展动 力电池用于驱动新能源汽车，逐步取代传统的内燃 机汽车。在各种电化学器件中，锂离子电池以其高 能量密度、长循环寿命、环境友好等特点，在储能 电池中独具优势。
发生，可以寻找工作电位较高的负极材料，在较高
的电位窗口下，电解液不会发生还原反应；另外零
应变材料在电池充放电过程中，电极受到的应力和
破坏可以减小到最低。同时具有这两种特征的负极
材料可以有更长的循环寿命。其中 Li4Ti5O12 是一种 很有潜力的负极材料。尖晶石型 Li4Ti5O12 在 1971 年由 Deschanvres 等[6]提出并合成。20 世纪 80 年代， Colbow 等[7]对其嵌锂行为做了初步的研究，1994 年 Ferg 等研究了 Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料 的电化学性能[8]，尖晶石型 Li4Ti5O12 作为锂离子电 池负极材料，嵌锂电位在 1.55 V，高于金属锂的沉 积电位。高电位虽然使 Li4Ti5O12 电池一定程度上损 失了能量密度，但是也使其具有比石墨负极更好的 安全性能。随后 Ohzuku 等[9]对 Li4Ti5O12 的晶胞结 构及脱嵌锂过程中的结构变化进行了较系统的研
循环时，电池的体积发生膨胀，出现明显的胀气。
循环 720 周后，电池体积膨胀超过 18%(见图 2)。
图 1 Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 和石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 软包电池在 25 和 55 ℃条件下的循环数据[20]
Fig. 1
Cycle performance of Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and Graphite/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 full batteries under 25 and 55 ℃ [20]
究，在 Li4Ti5O12 晶胞中，3 个 Li 占据 8a 位，Ti 和 剩 余 的 1 个 Li 随 机 占 据 16d 位 ， 可 以 写 为 [Li3]8a[Ti5Li]16dO12。Li4Ti5O12 中可以可逆的嵌入和 脱出 3 个 Li，对应理论容量 175 mA·h/g。3 个 Li 嵌 入到尖晶石结构的 16c 位，原有的占据 8a 位的 3 个 Li 由于静电排斥作用也转移到 16c 位。从 Li4Ti5O12 到 Li7Ti5O12 结构，晶胞参数从 0.835 95 nm 变化到 0.835 38 nm，对应晶胞体积变化仅 0.3%。因此 Li4Ti5O12 被认为是一种“零应变”材料，具有优异的 循环性能。Li4Ti5O12 优异的性能使得其有可能被应 用到大规模储能上，所以引起人们广泛研究。
关键词：钛酸锂；胀气；气相色谱-质谱联用仪；产气机理
中图分类号：TQ 04 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)05–0657–08
网络出版时间：2015–05–07 06:42:08
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20150507.0642.015.html
第 43 卷第 5 期
徐淑银 等：钛Βιβλιοθήκη 锂储能电池胀气机理研究进展· 659 ·
此外，2012 年 He 等[22]对这一体系也进行了研 究，所采用的电解液体系是 LiPF6/EC：DMC：EMC。 由于纳米级的材料活性高，与电解液反应能力强， 导致检测电解液和电极材料之间本身的反应很难。 He 等 [22] 用 微 米 级 的 Li4Ti5O12 代 替 纳 米 级 的 Li4Ti5O12 。 软 包 装 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 电池 400 周室温循环后容量从 148.7 mA·h/g 衰减到 138.5 mA·h/g。但是 400 周循环之后软包装电池同样 观察到了明显的膨胀现象。
Abstract: Spinel Li4Ti5O12 anode has attracted recent interests due to its excellent rate and cycling performance. However, the full battery based on Li4Ti5O12 anode suffers from severe flatulence, especially at high temperatures. This has become the greatest technologic challenge. For the large-scale application purpose, we should solve the swelling problems. This paper was to review recent development on this aspect, i.e., the main components of the generated gas, the influencing factors and the gas production mechanism. In addition, several possible solutions to suppressing gas generation in Li4Ti5O12-based batteries were also proposed.
对于 Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 体系，吴凯 等[20-21]分别于 2012 年及 2013 年对其胀气行为进行 了探索研究。电解液选用的是 LiPF6/EC:DMC:EMC。 他们选用碳包覆的 Li4Ti5O12 做负极组装 5.5 A·h 的 全电池。碳包覆的 Li4Ti5O12 组装的全电池表现出了优 异的倍率性能和循环性能，室温 25 ℃可以循环 5 000 周，容量保持 89%。但是在 55 ℃工作的电池仅仅经 过 720 周循环电池容量衰减到 80%(见图 1)。在监测 电池循环过程中的厚度变化时发现，在高温环境下
图 2 55 ℃ Li4Ti5O12/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 软包电池循环前和 循环后的照片[20]
Fig. 2 Pictures of Li4Ti5O12/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 full batteries before and after cycling at 55 ℃[20]
Development of Gas Generation in Li4Ti5O12-based Stationary Batteries
XU Shuyin1, LIU Yanyan1, GAO Fei2, YANG Kai2, WANG Suijun2, HU Yongsheng1 (1. Institute of Physics Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)
尽管 Li4Ti5O12 存在上述诸多优点，但同时也存 在着一些不足，如能量密度低、振实密度低、循环/ 储存过程中胀气等。目前，对 Li4Ti5O12 电池电化学 性能的改善主要集中在碳包覆[10]、与碳或合金粉末 复合[11-13]、元素掺杂[14]、二次造粒[15]、减小颗粒尺 寸[16-17]等。对 Li4Ti5O12 粉末颗粒形貌进行控制可以 提高粉末的振实密度。但目前 Li4Ti5O12 基电池最大 的缺点是其存储和循环过程中胀气，特别是高温胀