电极电势的应用

Z=2
①各物种按氧化值从高到低向右排列；
②各物种间用直线相连接，直线上方标明 相应电对的E ，线下方为转移电子数。
1.判断中间氧化值物种能否歧化 2Cu (aq) Cu(s) Cu2 (aq)
E / V Cu2 0.1607V Cu 0.5180V Cu
0.3394V EMF = E (Cu/ Cu) E (Cu2 / Cu)
Sn 4 aq 2e Sn 2 aq
E =0.769 V E =0.5345 V E =1.360 V E =0.1539 V
通过比较可以看出，其中 E MnO4/Mn2
最大，氧化型物种MnO4 是最强的氧化剂；
E Sn 4/Sn 2 最小，还原型物种 Sn2+是最强
=1.36V1.30V = 0.06V > 0
方法二：
MnO2 (s) 4H (aq) 2Cl (aq) Mn 2(aq) Cl2 (g) 2H2O(l)
EMF
=
EMF

0.0592V 2
lg
[ p(Cl2 [c(H
) )
/ /
p c
][c(Mn 2) / c ] ]4[c(Cl ) / c ]2
或
lgK = ZEMF
0.0592V
例5-8：试计算298.15K时反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn 2+(aq)+ Cu (s) 的标准平衡常数K 。
解：EMF =E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn)
= 0.3394V – (–0.7621V) =1.1015V
lg K = ZEMF = 2×1.1075V = 37.213 0.0592V 0.0592V
从下列电对中选出最强的氧化剂和最强的还原剂并排出各氧化型的氧化能力和还原型的还原能力的强弱顺序
§ 5.4 电极电势的应用
5.4.1 比较氧化剂或还原剂的 相对强弱
5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 5.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 5.4.4 元素电势图
5.4.1 比较氧化剂或还原剂的相对强弱
Ag (aq) e Ag(s) AgBr (s) e Ag(s) Br (aq)
Ag (aq) Br (aq) AgBr (s) K = 1 K sp
EMF = E (Ag / Ag) E (AgBr/ Ag) = 0.7991V 0.07317V = 0.7259V
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行。
E MF
=
E MF

0.0592 V Z
lg
J
对于非标准态下的反应：
EMF > 0.2V EMF > 0 反应正向进行； EMF < - 0.2V EMF < 0 反应逆向进行。 0.2V < EMF < 0.2V 用 EMF 判断
例5-6：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时，能否发生氧化还原反应。若能反应，写
= 0.5180V 0.1607V = 0.3573V > 0 E右 > E左 发生歧化反应； E右 < E左 发生歧化逆反应。
2.计算某些未知的标准电极电势 A E1 B E2 C E3 D (Z1) (Z2) (Z3)
A Z1e B Z2e +）C Z3e A Zxe
Ex
=
Z1E1
Z2E2 Zx
Z3E3
例5-10：已知在碱性溶液中溴元素的电 势图如下：
E2
BrO3 E1 BrO 0.4556 Br2 1.0774 Br
E3 0.6126
(1) 试计算 E1 、E2 和E3 的值。 (2)判断其中哪些物种能够歧化。 (3) 25℃时将Br2(l)与NaOH(aq)混合，写出反 应的离子方程式，并计算其标准平衡常数。
5Br

( aq
)

BrO
3
( aq
)

3H
2 O(aq)
E MF = E (Br2 /Br ) E (BrO3 /Br 2)
= 1.0774V 0.5196V = 0.5578 V
lg K = ZE MF = 5×0.5578V = 47 .11 0.0592V 0.0592V
K = 1.29×10 47
=1.763V0.769V = 0.994V > 0.2V
例5-7：已知25℃时 E(MnO2/Mn2+)=1.229V
E(Cl2/Cl-)=1.360V。
(1)试判断在25℃时的标准状态下反应
MnO2 (s) 4HCl(aq) MnCl2 (aq) Cl2 (g)2H2O(1)
能否向右进行。 (2) 通过计算说明为什么实验室中能用MnO2(s) 与浓盐酸反应制取Cl2(g)。
]4 c
]
=1.2293V 0.0592 V lg12 4 =1.36V 2
E(Cl2/Cl) = E
(Cl2/Cl
)

0.0592 2
V
lg
p(Cl2) / p [c(Cl)/ c
]2
= 1.36V

0.0592 2
V1
lg 12
2
=1.30V
EMF = E(MnO2/Mn2) E(Cl2/Cl)
E 小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
例5-5：从下列电对中选出最强的氧化 剂和最强的还原剂，并排出各氧化型的氧化 能力和还原型的还原能力的强弱顺序。
MnO4 /Mn2，Cu2/Cu，Fe3/Fe2，I2/I， Cl 2 /Cl，Sn 4 /Sn2
= 0.5196V
(2)
0.7665
BrO3 0.5357 BrO
0.4556 Br2
1.0774 Br
0.5196 Br2、BrO 可以歧化。
(3) 因为 BrO 能歧化 ，不稳定，
所以 Br2(l) 与 NaOH 混合最稳定的产物
是
BrO
3
和
Br
。
3Br 2 (l) 6OH (aq )
出反应方程式，并计算标准电池电动势。
解： Fe3(aq) e Fe2 (aq) E = 0.769V
Fe2 (aq) 2e Fe(s)
E = 0.4089V
O2(g) 2H(aq) 2e H2O2(aq) E = 0.6945V
H2O2(aq) 2H(aq) 2e 2H2O(l) E =1.763V H2O2与Fe2发生的反应： H2O2(aq) 2Fe2(aq) 2H(aq) 2Fe3(aq) 2H2O(l) EMF = E (H2O2 / H2O) E (Fe3 / Fe2 )
K =1.63×1037
* 例：已知 298.15K 时下列电极反应的E
值：
Ag (aq) e Ag(s)
E = 0.7991V
AgBr(s) e Ag(s) Br (aq) E = 0.07317V
试求298.15K时AgBr的溶度积常数。
解：设计一个原电池：
Ag(s) AgBr(s) Br (1.0mol L1) Ag (1.0mol L1) Ag(s)
=
0.131V

0.0592V 2
lg
1 124×122
= 0.06V > 0
5.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
DrGm = 2.303RTlgK
DrGm = ZFEMF
因为 ZFEMF = 2.303RTlgK
E MF
=
2.303RT ZF
lgK
T = 298.15K时 , lnK = ZEMF 0.0257V
解：由附录4中查出各电对的电极反应 及标准电极电势如下：
MnO4 aq 8H aq 5e
Mn2 aq 4H 2O1
E =1.512 V
Cu 2 aq 2e Cu s
E =0.3394 V
Fe3 aq e Fe2 aq
I2 s 2e 2I aq Cl 2 g 2e 2Cl aq
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
(2) 浓HCl中，c(H) = c(Cl) =12molL1
方法一：
MnO2(s) 4H (aq) 2e Mn2 (aq) 2H2O(l)
E(MnO2/Mn2 ) = E (MnO2/Mn2
)

0.0592 2
V
lg
[c(H) / c [c(Mn2) /
解：(1) MnO2 (s) 4H (q) 2e Mn2 (aq) 2H2O(l)
E = 1.2293V
Cl2 (g) 2e 2 Cl (aq)
E = 1.360V
EMF = E (MnO2 / Mn2 ) E (Cl2 / Cl )
= 1.2293V1.360V = 0.131V < 0
的还原剂。 各氧化型氧化能力由强到弱的顺序为：
MnO4，Cl 2，Fe3，I2，Cu 2，Sn 4
各还原型还原能力由强到弱的顺序为： Sn 2，Cu，I ，Fe2，Cl ，Mn 2
5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△rGm＜0 因为 △rGm = –ZFEMF 即： EMF ＞ 0 反应正向自发进行；
lgK = ZEMF 0.0592V
- lgKsp =
ZEMF = 0.7259V = 12.262 0.0592V 0.0592V
Ksp = 5.46×10-13
5.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
0.6945V
1.763V
EA /V O2 Z=1 H2O2 Z=1 H2O
1.229V
表示方法：
解：(1) BrO3 E1
E2
BrO
0.4556 Br2
1.0774 Br
E3 0.6126
E1
=
(0.6126 6 0.455611.07741)V 4
=
0.5357V
E2
=
(0.455611.07741)V 2
=
0.7665V
E3
=
(0.6126 6 1.07741)V 5
Ex (Zx)
B E1 C E2 D E3 D Ex
DrGm(1) = Z1FE 1 D Gr m(2) = Z2FE2 D Gr m(3) = Z3FE3 DrGm(x) = ZxFEx
Z x = Z1 Z2 Z3 D rGm( x) = D rGm(1) D rGm(2) D rGm(3) Z x FE = Z1FE1 Z 2 FE2 Z3FE3 Zx Ex = Z1E1 Z 2 E2 Z3E3