光谱序列的测定

摘要: 本论文先通过反应制得铬元素的不同配合物，再用制得的配合物根据理论值配成不同浓度的溶液，再用分光光度计测定其
在400-650nm波长范围内的吸光度值，然后画出各种铬配合物
的吸收光谱曲线，再计算不同配体的△值，根据△值的大小排
出铬配合物配体的光谱化学序列。

关键词: 配合物; 光谱化学; 序列; 测定
1 前言
在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。

配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。

如图13-1所示：
图13-1 d轨道在不同配体场中的分裂
电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。

这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。

图13-1中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。

△值的
大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。

对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。

按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。

分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。

过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。

研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的排斥作用和配位场的作用。

根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得d n组态的光谱项。

然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。

以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到d n组态的奥格尔（Orgel）能级图。

各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。

图13-2是Cr3+（d3）离子在八面体体场（O
h
）中的简化奥格尔能级图。

图1-1 Cr3+ 离子在八面体场中的简化奥格尔能级图
图中纵坐标表示光谱项能量，4F是Cr3+的基态光谱项，4P是与基态光谱项具有相同多重态的激发态光谱项。

由图13-2中可知Cr3+配离子的d-d跃迁光谱有三条：
故Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。

但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。

根据配位场理论推算，d3电子组态在O
h 场中的第一跃迁能即为分裂能Δ
o
，
此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即
求算O
h 场中某些混配体的△
值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MA
n
B
6-n
）
混配配合物的△0值与单配配合物[MA 6]和[MB 6]的△0有以下关系：
d 电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能
△值的方法也各不相同。

在八面体场和四面体场（T d ）中d 1、d 4、d 6、d 9
电子的电
子光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得；对d 2、d 3
、d 7、d 8电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中O h 场d 3、d 8电子和Td 场d 2、d 7
电子，
由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而O h 场d 2、d 7和T d 场d 3、d 8
电子，其△值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。

当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。

如在[Ni(H 2O)6]2+
中分步加入二乙胺(en)时，可观察到下列颜色变化：
同理，当[Cr(H 2O)6]3+
中的水分子被卤素离子（X -
=Cl -、Br -
、I -）分步置换时，生成新型配合物[Cr(H 2O)6-n X n ]（省略电荷）时也会发生颜色变化。

随着配位原子从I →Br →Cl →S →F →O →N →C 的改变，△值相应增大。

通常把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。

虽然所有配位体与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化学序列如下：
I -＜Br -＜Cl -＜SCN -＜F -＜C 2O 42-＜H 2O ＜EDTA ＜en ＜bipy ＜CN ＜CO
2 实验部分
2.1仪器、试剂
2.1.1仪器
表1-2 实验主要仪器
仪器型号生产厂家
紫外-可见分光光度计 721型可见分光光度计上海光谱仪器有限公司恒温水浴锅 SHB-B95A型郑州长城科工贸有限公司水泵 DF-101S 郑州长城科工贸有限公司
2.1.2 试剂
试剂规格生产厂家
三氯化铬分析纯天津市福晨化学试剂厂
甲醇分析纯上海振兴化工一厂
草酸分析纯贵州省铜仁化学试剂厂
苯分析纯长沙市湘科精细化工厂
草酸钾分析纯上海浦东化工厂
乙醚分析纯天津市东丽区天大化学试剂一厂重铬酸钾分析纯上海山浦化工公司
丙酮分析纯中国新亭化工试剂厂
硫氰酸钾分析纯湘中地质试验研究所盐酸分析纯湖南省株洲开发区石英化玻有限责任公司锌粒分析纯上海灵锦精细化工有限公司
无水乙二胺分析纯上海浦东化工厂
乙二胺四乙酸分析纯贵州省铜仁化学试剂厂
2.2实验步骤
1. 配合物的合成
（1）[Cr(en)
3]Cl
3
的合成
称取6.5 g CrCl
3·6H
2
O溶于15mL甲醇中，再加入0.5 g锌粒，把此混合物转入
100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入10mL无水乙二胺，加完后继续回流1h。

冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL 乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。

（2）K
3[Cr(C
2
O
4
)
3
]·3H
2
O的合成
在80mL水中溶解3g草酸钾和7g草酸，另用20mL水溶解2.5g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。

冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110℃下干燥、称重。

（3）K
3[Cr(NCS)
6
] ·4H
2
O的合成
在100mL水中溶解6 g硫氰酸钾和5 g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1 h，然后注入20mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。

（4）[Cr-EDTA]-的合成
称取0.5gEDTA溶于50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的pH为3～5，然后加入0.5 g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]-配合物溶液。

2. 配合物电子光谱的测定
称取一定量的各种铬（Ⅲ）配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在50mL容量瓶中稀释至一定浓度（见表1）。

然后，在400～650nm波长范围内用1cm比色皿，以溶剂作参比，每隔10nm测定一次吸光度值，在接近吸收峰处多测定几个点。

画出各种铬配合物的吸收光谱曲线，计算不同配体的△值，最后排出铬配合物配体的光谱化学序列。

表1-2 铬（Ⅲ）配合物光谱测定的适宜浓度
3. 实验记录结果与分析
1.实验数据记录
表1-2各 铬（Ⅲ）配合物不同波长吸光度
[Cr(en)3]Cl 3 K 3[Cr(NCS)6] ·4H 2O K 3[Cr(C 2O 4)3]·3H 2O [Cr(H2O)4Cl]Cl ·2H2O
[Cr-EDTA]-
400 0.279 1.276 1.913 0.654 0.351 0.563 410 0.354 1.546 2.096 0.676 0.459 0.491 420 0.509 1.626 2.321 0.643 0.559 0.382 430 0.708 1.518 2.154 0.568 0.623 0.282 440 0.902 1.260 1.783 0.469 0.633 0.215 450 0.956 0.871 1.181 0.364 0.568 0.178 460 1.005 0.646 0.853 0.294 0.499 0.184 470 0.962 0.488 0.576 0.244 0.418 0.217 480 0.819 0.433 0.436 0.222 0.321 0.286 490 0.632 0.480 0.398 0.224 0.237 0.323 500 0.437 0.619 0.421 0.241 0.174 0.501 510 0.292 0.833 0.540 0.273 0.139 0.616 520 0.191 1.075 0.722 0.316 0.131 0.719 530 0.135 1.306 0.926 0.369 0.145 0.798 540 0.101 1.516 1.140 0.426 0.174 0.844 550 0.081 1.683 1.321 0.481 0.215 0.855 560 0.068 1.759 1.440 0.523 0.266 0.833 570 0.057 1.736 1.492 0.548 0.324 0.783 580 0.047 1.647 1.473 0.550 0.385 0.709 590 0.038 1.488 1.382 0.532 0.444 0.621 600 0.030 1.270 1.239 0.495 0.494 0.528 610 0.022 1.009 1.047 0.441 0.532 0.434 620 0.017 0.759 0.843 0.377 0.552 0.344
630 0.013 0.541 0.643 0.319 0.548 0.267 640 0.010 0.371 0.476 0.266 0.523 0.204 650 0.009 0.242 0.335 0.214 0.487 0.152。