浅谈氧化铝生产工艺及拜耳法铝酸钠溶液分析

科技信息2011年第19期
SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION 1
拜耳法相关理论
1.1
拜耳法基本原理
拜法生产氧化铝的工艺流程是由许多工序组成的，其中主要有：矿浆制备、矿浆溶出、溶出浆液的稀释、赤泥分离、洗涤、粗液精制、晶种分解，氢氧化铝分离、洗涤、分解母液蒸发等工序，而各工序控制的温度、浓度、若苛性比值都不同。

（1）用NaOH 溶液溶出铝土矿，所得到的铝酸钠溶液在添加晶种、不断搅的条件下，溶液中的氧化铝呈氢氧化铝析出。

（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的铝土矿。

拜耳法基本原理的实质用下列反应式表示：
Al(OH)3(1或3)H 2O+2NaOH+aq 2NaAL(OH)+aq 1.2拜耳法溶出工艺简介
溶出工艺的主要目的是以高产出率有效地提取铝土矿的氧化铝，并且使溶液充分脱硅，避免地过量的二氧化硅影响，把苛性碱的消耗量减至最少。

根据矿石形态不同选用不同的溶出工艺制度，溶出工艺相关信息如表1所示：
表1溶出工艺相关信息
对于三水铝石的低温溶出方案，典型的溶出温度为145°C ，更高的溶出温度会导致已溶解的三水铝石以一水落石出软铝石的形态结晶析出，而一水软铝石在130°C 以上较稳妥定，典型的溶出时间为30-60分钟，主要是为了使溶液充分脱硅，对于某一给定的赤泥条件，由于溶出过程自蒸发量少，所以低温溶出氧化铝厂需要更高的蒸发能力。

2
实验过程及分析
2.1
铝酸钠浆液的分析
氧化铝生产过程中的铝酸钠浆液主要有如下几种：烧结法溶出后的铝酸钠赤泥浆液，分解过程中含氢氧化铝的铝酸钠浆液。

另外，还有经过沉降分离过滤后含少量悬浮物的铝酸钠溶液。

对铝酸钠浆液进行下列测定：液固比、固体含量、细度、悬浮物和比重等物理性质，以及全碱、氧化铝、苛性钠、碳酸钠、二氧化硅、氧化铁、硫酸根、氧化镓、有机物等化学成分。

对各种浆液中的液固比及固体含量进行测定，可以了解矿浆配料的情况；赤泥浆液的过滤沉降性能以及种子分解过程中氢氧化铝种子添加量等。

细度的测定是为了控制矿浆中矿石磨细的程度，以及控制烧结系统中溶出熟料中氧化铝溶出率和使赤泥较易沉降分离。

铝酸钠精液中的悬浮物是铝硅酸钠细小颗粒，精液中有过多的悬浮物存在时会随铝硅酸钠溶液的分解而进入氢氧化铝中，从而使产品质量变坏。

因此，必须控制精液中悬浮物的含量。

硅渣滤饼的水分直接影响到生料浆水分的高低而影响液量平衡。

氧化铝生产中把铝酸钠溶液中的碱分为三种形式：全碱（Na 2OT ）、
碳酸碱（Na 2OC ）和苛性碱（Na 2OK ）。

它们主要以钠盐形式存在，此外尚有部分以钾盐形式存在。

在分析过程中均以氧化钠形式报出结果。

溶液中的苛性碱是指：溶液中未化合碱（NaOH ）、铝酸钠[NaOH ·Al (OH)3]、硅酸钠（Na 2SiO 3）等。

碳酸碱是指：碳酸钠。

而苛性碱和碳酸碱的总和称为全碱。

用下列反应式表示它们三者之间的关系：
Na 2OT =Na 2OC +Na 2OK
在烧结法中要求保持一定浓度的碳酸碱，碳酸碱含量过低时对赤泥的沉降带来不利的后果，但碳酸碱的含量过高，它能与硅酸钙反应，生成碳酸钙和硅酸钠。

而硅酸钠进一步与铝酸钠反应生产铝硅酸钠溶液造成溶液中氧化铝的损失
2.2Na 2OT 和Na 2OK 的实验过程及分析
针对铝酸钠浆液测定项目中的全碱（Na 2OT ）和苛性碱（Na 2OK ）的实验方及其原理，实验注意事项作简要介绍如下：
1）全碱、氧化铝的测定
（1）方法。

采用EDTA 络合滴定测定氧化铝，酸碱滴定测定全碱。

即在试样溶液中先加入过量的EDTA 及盐酸，加热试反应完全。

而后用氢氧化钠回滴过量的盐酸以测定全碱，再用醋酸锌回滴过量的EDTA 以测定氧化铝。

但是过剩的EDTA 的酚酞变化时，要离解出一个氢离子，消耗等当量的碱，因此计算全碱时应加以补正。

（2）试剂。

主要试剂有EDTA 标准溶液：0.098M ，醋酸锌标准溶液：0.03226M ，盐酸标准溶液：0.3226N ，氢氧化钠标准溶液：0.3326N ，二甲酚橙指示剂：0.5%，4:1酚酞-绿光混合指示剂：1%酚酞酒精溶液（4分）与分绿光指示剂酒精溶液混合（1分）。

（3）操作步骤。

移取定量的铝酸钠溶液，于250mL 预先已加有EDTA 标准溶液和15mL0.3226N 盐酸（矿浆、蒸发母液则加20mL ）的锥形瓶中，加热至沸。

加入8滴酚酞-绿光混合液以0.3226N 氢氧化钠标准溶液回滴至微红色。

加入10mL 醋酸-醋酸钠缓冲液，5滴二甲酚橙指示剂，以0.03226M 醋硝酸锌回滴到红色，即为终点。

利用下列反应式计算：
Al 2O 3(g/L)=1000(0.005V1-0.001645V2)/V4Na 2OT(g/L)=1000[0.01(V5-V3)+0.001V2]/V4
式中：V1为加入EDTA 的体积，V2为回滴醋酸锌体积，V3为回滴氢氧化钠体积，V4为所取试样的体积，V5为加入盐酸的体积。

以上单位为m L ；
（4）方法说明滴定过程中各离子的状况：铝酸钠溶液中主要成分有：苛性钠、碳酸钠、铝酸钠和硫化钠等。

当往溶液中加入EDTA 后，溶液中又增加了EDTA 和铝的EDTA 络合物。

所以，在整个滴定的过程中，可能存在如下组分：碳酸钠（CO 32-、HCO 3-、H 2CO 3(H 2O+CO 2)）；硫化钠（S 2-、HS -、H 2S ）；铝酸钠（AlO 2-、Al(OH)3、Al 3+）；EDTA （H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-、Y 4-）；Al-EDTA 络合物（Al(OH)Y 、AlY 、AlHY ）；苛性碱（Na +、OH -）。

全碱的测定：当往铝酸钠溶液中加入过量的EDTA 以后，用酸中和时，则发生下列反应式：
NaOH+HCl →NaCl+H 2O
Na 2CO 3+2HCl →2NaCl+CO 2↑+H 2O
NaAl(OH)4+Na 2H 2Y+2HCl →Na 2Al(OH)Y+3H 2O+NaCl
由公式5、6和7可知，在pH=8.2时，所消耗盐酸的量恰等于中和全碱量。

但是在溶液中还有过剩的EDTA 。

在pH=8.2时，EDTA 按公式8离解，起着一元酸的作用，在中和时被滴定。

H 2Y 2-←→H ++HY 3-当采用0.03226M 的醋酸锌时，由于1mL0.03226M 的醋酸锌相当于0.03226M EDTA ，因此也相当于1mL0.3226N 的盐酸。

所以在计算全碱时，必须加以补正。

浅谈氧化铝生产工艺及拜耳法铝酸钠溶液分析
李月平
（商丘市回民中学河南商丘
476000）
【摘要】本文介绍了氧化铝生产的工艺类型，并着重论述了拜耳法生产氧化铝的原理、实质、工艺流程等。

对铝酸钠浆液进行的下列测定：液固比、固体含量、细度、悬浮物和比重等物理性质，以及全碱、氧化铝、苛性钠、碳酸钠、二氧化硅、氧化铁、硫酸根、氧化镓、有机物等化学着重介绍了溶液（全碱，苛碱）分析的仪器、原理及注意事项等。

【关键词】拜耳法；氧化铝；溶液分析
名称
选项
欧洲拜耳法
美洲拜耳法
一水硬铝石
溶出温度200°C-260°C 145°C 左右260°C-280°C 调配液NK Na 2Ok>200g/L
Na 2Ok>230g/L
Na 2Ok>340g/L
平衡a k 1.32 1.28 1.35最终溶出液a k 1.37 1.28 1.48溶出时间
30-60分钟
30-60分钟
30-60分钟
○科教前沿○
455
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SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION
2011年第19期在操作过程中，当加入EDTA 、盐酸和试样后，在电炉上加热的目的是促使EDTA 和铝络合，另一方面也是促使碳酸钠的完全分解。

当溶液pH=5时，EDTA 主要以H2Y2-形式存在，其铝的络合物是以AlY 为主要形式，反应过程用公式9和10表示：
H ++HY 3-←→H 2Y 2-Al(OH)Y 2-+H +←→AlY-+H 2O
所以，溶液酸度由pH=8.2变到5时，每一个HY 3-和Al(OH)Y 2-离子都要消耗一个氢离子。

如拜耳溶出液的试样，加30mL0.0989M 的EDTA ，则要消耗9.12mL0.3226N 盐酸。

由此可见，被滴定的溶液是有相当大的缓冲作用，为了促使溶液中二氧化碳的完全分解，加入适当过量的盐酸使溶液有较低的pH 。

同时在pH3～5时也有利于EDTA 与铝的完全络合。

氢氧化钠回滴时，若溶液的温度过高，则由于溶液中有EDTA 和Al(OH)Y 存在使酚酞终点不明显，这可加入少量绿光指示剂为底色。

氧化铝的测定：当EDTA 和盐酸混合后，由于乙二胺四乙酸的溶解度小，放置一定时间后，会有乙二胺四乙酸的白色结晶析出，用公式11表示：
Na 2H 2Y+2HC →2NaCl+H4Y ↓
公式11溶液中加酚酞时，由于酚酞在酸性水溶液中溶解度很小，形成了许多微小颗粒的沉淀，相当于往溶液中加入了很多结晶种子，从而加速了乙二胺四乙酸的析出。

在这种情况下，当加入铝酸钠试样后生成大量的氢氧化铝沉淀。

如果这种沉淀在滴定前没有彻底的溶解，就会使结果偏低。

为了快速的获得分析结果，采用在热溶液中立即用硝酸锌回滴过量的EDTA 的办法。

如果温度过高会使终点不明显，因为一方面温度高时EDTA-Al 络合物的稳定性降低，另一方面溶液中能产生公式12的反应：
Zn ++AlY -←→Al 3++ZnY 2-公式12即达到终点时，过量的锌能使Al-EDTA 络合物中的铝游离出来，
而铝离子能封闭二甲苯酚橙指示剂。

2）苛性碱的测定（1）方法概述
往铝酸钠溶液中加入氯化钡，是碳酸钠生成碳酸钡沉淀，以“绿光-酚酞”作指示剂，用盐酸标准溶液直接滴定铝酸钠溶液中的苛性碱。

（2）试剂
氯化钡：5%溶液；4:1酚酞-绿光混合指示剂：1%酚酞酒精溶液（4分）与分绿光指示剂酒精溶液混合（1分）；盐酸标准溶液：0.3226N 。

（3）操作步骤
在500mL 的锥形瓶中加入30mL5%的氯化钡溶液，再加入试样溶液。

在电炉上加热至沸。

取下加入约0.3mL “绿光-酚酞”混合指示剂，立即以0.3226N 盐酸标准溶液滴定（此时溶液温度应维持在80℃以上，温度低时结果偏高），至明显的绿色后，再加入蒸馏水使体积达到250mL 左右。

其目的是将溶液温度下降到40℃以下（若不添加蒸馏水可以采用流水冷却）。

此时溶液又转为紫色，再继续用0.3226N 盐酸标准溶液滴定至绿色即为终点。

计算：
Na 2OK(g/L)=1000×0.01V/V0+A
式中：V 为所消耗0.3226N 盐酸标准溶液的体积；V0为取试样相当原液的体积；A 为为二氧化硅的补充值，A=SiO 2×0.59，一般试样中二氧化硅浓度低，补正值A 可以不考虑。

（4）方法说明
测定苛性碱时的主要反应及指示剂的选择：
加入氯化钡时溶液中的碳酸钠及硫酸钠有下列反应：
Na 2CO 3+BaCl 2→2NaCl+BaCO 3↓Na 2SO 4+BaCl 2→2NaCl+BaSO 4↓
用0.3226N 盐酸进行滴定时溶液中的苛性碱有如下反应：NaOH+HCl →NaCl+H 2O
NaAlO 2+H 2O+HCl →NaCl+Al(OH)3↓
由上述反应可知，终点的确定必须符合下列条件，即在终点时的酸度，应使氢氧化铝完全沉淀，而生成的碳酸钡又不溶解。

苛性碱滴定的过程中，氢氧化铝沉淀的pH 范围的确定，可以采用如下方法：移取一系列等量地相同的试样，在滴定终点附近，加入一系列不同量的盐酸。

然后将沉淀过滤，在pH 计上测定溶液的酸度，再用EDTA 络合滴定溶液中残留的氧化铝含量，以确定氢氧化铝完全沉淀的适宜pH 。

实验测得氢氧化铝沉淀的上限为pH=8.0。

在此酸度下，可以测出
碳酸钡不会发生溶解现象，所以该酸度确定为滴定终点。

根据氢氧化铝溶液溶度积理论上可以算出在不同的酸度时氢氧化铝的溶解度。

Al(OH)3←→Al 3++3OH -[Al 3+][OH -]3=3×10-33
Al(OH)3←→AlO 2-+H++H 2O [AlO 2-][H +]=4×10-13
根据碳酸钡的溶度积和碳酸的离解常数，可以算出不同pH 值时碳酸钡的溶度积。

BaCO 3←→Ba 2++CO 32-[Ba 2+][CO 32-]=5×10-9=K SP H 2CO 3←→H ++HCO 3-[H +][HCO 3-]/[H 2CO 3]=3.72×10-7=K 1HCO 3-←→H ++CO 32-[H +][CO 32-]/[HCO 3-]=5.73×10-11=K 2设溶液的碳酸钡的浓度为X M 。

X=[CO 32-]+[HCO 3-]+[H 2CO 3]
根据溶度积滴定终点选择在溶液中的pH 为8.0左右，是比较适当的。

当pH 值过大时，铝酸钠水解不完全，使结果偏低。

当pH 太小时，碳酸钡溶解度增加，使结果偏高。

由此选用1分绿光和4分1%酚酞混合液作指示剂，其pH 的变色点为8.2。

在此pH 时混合指示剂终点颜色应为绿色。

a.铝的干扰：冷溶液中，氢氧化铝形成无定形的沉淀，增加了对阴离子的吸附作用，使测定结果偏高，随着溶液中氢氧化铝的含量增高而更偏高。

若将溶液加热再滴定，则由于形成的氢氧化铝沉淀结构较致密，从而消除了上述吸附现象，测得结果基本上与理论相符合。

但是在热溶液中，当滴定到绿光-酚酞1：4混合指示剂的变色点（绿色）将溶液冷却时又变为红色，其原因是酚酞的变色范围随温度的变化而改变。

当温度升高时酚酞的变色点向碱性方向移动，在这种情况下还有很少量的铝酸钠没有水解成氢氧化铝，由此溶液冷却时又变为红色。

氧化铝生产过程中，有一部分铝酸钠溶液含有氧化铝量较低，也可采用如下方法：试样在冷的氯化钡溶液中，采用1：1的酚酞-绿光指示剂，以0.3226N 盐酸进行滴定，也能获得较准确的结果。

这是因为1：1的酚酞-绿光指示剂变色范围在pH8.4～8.6，由于pH 值得提高，部分的补偿了氢氧化铝的吸附作用。

b.二氧化硅的干扰：铝酸钠溶液中的硅酸钠，当加入氯化钡后，可能生成硅铝酸钡的沉淀。

2NaAlO 2+nNa 2SiO 3+BaCl 2+3H 2O →BaO ·Al 2O 3·nSiO 2·H 2O +NaCl +
2nNaOH
硅铝酸钡的分子式可能为：BaO ·Al 2O 3·1.75SiO 2·H 2O ，但随着生成条件不同，其组成有所变动。

用盐酸滴定至绿光-酚酞指示剂变色时，硅铝酸钡沉淀并不分解，这样就使硅酸钠中只有部分的碱被滴定。

为了要获得正确的结果，需要加一个二氧化硅的补正数，如果硅铝酸钡的组成为：BaO ·Al 2O 3·1.75SiO 2·H 2O ，需要补正值为0.59×SiO 2g/L ，在烧结法生产中，熟料的溶出液和粗液中，二氧化硅可达到4～8g/L ，所以必须考虑硅酸钠的影响。

3结语
本文简单介绍了拜耳法的工作原理，并对拜耳法和其他溶出技术进行了叙述和比较。

文章中，详细介绍了全碱和苛性碱的测定原理、方法、试剂和操作步骤等，对实验过程中的注意事项进行了描述，给出了实验过程中的主要反应式和计算式。

【参考文献】
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［责任编辑：张慧］
科
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