石墨烯复合 BiOCl 纳米片及其光催化性能研究

石墨烯复合 BiOCl 纳米片及其光催化性能研究
陈敏;陈源;刘碧桃;涂铭旌
【摘要】通过水热法一步合成了一种｛001｝晶面暴露的片状 BiOCl 和石墨烯（GS）复合材料。

获得的 BiOCl/ GS 光催化剂用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和紫外-可见（UV - Vis）漫反射光谱表征。

所制备的 BiOCl/ GS 光催化剂表现出紫外和可见光下（λ＞400 nm）增强光催化降解甲基橙（MO）的性能。

光催化活性的增强是因为｛001｝面的 BiOCl/ GS 能有效地抑制电荷复合、氧空位和光生电子转移效率高。

%A series of composites of the high photoactivity of{001}facets exposed BiOCl and graphene sheets(GS)were synthesized via a one - step hydrothermal reaction. The obtained BiOCl/ GS photocatalysts were characterized by X - ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission elec-tron microscopy(TEM),Ultraviolet - visible(UV - Vis)diffuse reflectance spectroscopy. The as - pre-pared BiOCl/ GS photocatalyst showed enhanced photocatalytic activity for the degradation of methyl orange (MO)under UV and visible light(λ > 400 nm). The enhanced photocatalytic activity could be attributed to oxygen vacancies of the{001}facets of BiOCl/ GS and the high migration efficiency of photo - induced e-lectrons,which could suppress the charge recombination effectively.
【期刊名称】《重庆文理学院学报（社会科学版）》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】5页(P29-33)
【关键词】氯氧铋纳米片;石墨烯;光催化剂;氧空位;可见光催化
【作者】陈敏;陈源;刘碧桃;涂铭旌
【作者单位】重庆文理学院新材料技术研究院，重庆永川 402160;重庆文理学院
新材料技术研究院，重庆永川 402160; 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆巴南 400054;重庆文理学院新材料技术研究院，重庆永川 402160;重庆文理学院
新材料技术研究院，重庆永川 402160; 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆巴南 400054
【正文语种】中文
【中图分类】O652
石墨烯具有单层碳原子紧密堆积成的蜂窝状晶体结构，在2004年第一次被报道[1].近年来，它在实验和理论两方面引起了科学界极大的关注[2-5].由于石墨烯的
电子服从线性分散关系并且像轻质的相对论粒子一样地运动[6]，导致许多独特的
可以观察到的电荷性质，如量子霍尔效应、双极性电场效应、良好的光学透明度和良好的狄拉克费米子运输性能[7].此外，石墨烯的表面性能可以通过化学改性调节，这为材料的石墨烯官能化提供了巨大的前景[8-11] .
氯氧铋(BiOCl)是一种重要的v-vi-vii主族多元复合半导体，其作为一种潜在的新
型光催化剂引起极大的关注[12].众所周知，在紫外光照射下与TiO2(P25, Degussa)相比，BiOCl显示了较高的光催化活性.然而，BiOCl的光生电子和空穴
容易快速重组，从而使得光催化反应效率降低[13]，抑制光生电子-空穴的重组是
提高其光催化活性的关键.据目前研究来看，还没有BiOCl纳米片与石墨烯复合的
相关报告.基于石墨烯的独特性质，引入石墨烯能有效抑制光生电子-空穴的重组，从而提高其光催化性能.
1.1 仪器与药品
SEM (美国 FEI Quanta 250); X射线衍射分析仪(通达 TD-3500X); 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI TecnaiF30)；紫外可见分光光度计(日立U-3900);电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);FD-1A-50 型冷冻干燥箱(北京比朗实验设备有限公司) ; TGL-16C型离心机(上海安亭科学仪器有限公司).
本实验所用药品有：氧化石墨烯(GO)(分析纯，南京吉昌纳米科技)，Bi(NO3)3-5H2O、 NaCl、柠檬酸 (均为分析纯，成都科龙化工试剂)，实验用水为二次蒸馏水.
1.2 制备步骤
石墨烯的合成采用Hummers改性法[14].取13 mL GO(10 mg/mL)分散在10 mL的水中，然后加入0.025 mol/L Bi(NO3)3·5H2O，0.05 mol/L NaCl与柠檬酸混合并进行10 min的超声处理.然后将混合物转移到30 mL水热反应釜中，移入烘箱中调节温度到150 ℃并保温6 h.最后，将产物进行冷冻干燥即获得BiOCl/GS复合材料.
1.3 光催化实验
光催化实验以蒸馏水为空白，取0.2 g所制备的样品，将其超声分散在预先配置好的浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，在一个石英管中分别以500 W高压汞灯紫外线和500 W的长弧氙灯产生的可见光照射染料，每隔一定时间取样，测定吸光度，光降解效率(η)根据(1)式计算.
其中：C0为初始甲基橙浓度，C为光反应一定时间后甲基橙浓度.
图1显示了纯BiOCl和BiOCl/GS粉末的SEM图像.从图中可以观察到BiOCl/GS 粉末与纯BiOCl样品的形貌.SEM图像显示：BiOCl/GS复合材料是由形状规则的纳米粒子聚集而成，厚度在20～25 nm之间，宽度在100～200 nm.显然，BiOCl和GS共存并没有显著影响其形态.如图2a所示， BiOCl纳米片存在于整个
样品中.由图2a和图2b的高分辨透射电子显微镜图像可以看出，纳米片BiOCl是均匀分布在GS中的，也可以清楚地观察到BiOCl纳米片的宽度和厚度分别为100～200 nm和20～25 nm.这与扫描电镜观察的结果一致.图2c显示了(001)晶面BiOCl纳米片清晰的晶格条纹，与对应的纳米片侧面间距为0.734 nm.这也表明了BiOCl纳米片的结晶良好，有一个高的结晶度.选区电子衍射图案证明单晶具有独立式晶体特征，其独特的线条衍射斑可以很容易指向 (110) 和(200)面.高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射分析表明，所得样品的优势生长方向是(001)方向.这与X射线衍射图谱是一致的.
图3显示了不同样品的特征X射线衍射图谱.纯BiOCl有与标准卡片(JCPDS 10-0445)一致的四方结构，没有观察到其他的杂质峰.此外，(001)面的衍射峰强度在这些谱平面明显高于(110)面，这表明晶体沿(001)方向有特殊的各向异性生长.有报告指出GO分散液通过水热反应过程处理后，峰值在10.7°消失但在22.4°有一个宽峰和0.4 nm的晶格间距出现.这意味着GO的含氧官能团可通过水热处理而不加任何还原剂移除从而成功合成GS[15].然而，在样品中只观察到四方BiOCl (JCPDS 10-0445)有GS峰而BiOCl/GS复合光催化剂没有(图3b,图3c).这可能是因为与BiOCl相比GS的结晶度低，导致GS相背景被遮掩.相关文献也报道过类似的现象[16].
图4为纯BiOCl和BiOCl/GS的紫外可见光漫反射光谱的光学特性.结果表明，BiOCl在可见光区域的吸收是可以忽略的，而所有的BiOCl/GS在可见光区域清楚地显示出光响应.进一步增加GS的含量对BiOCl/GS的光吸收的影响非常明显.例如，BiOCl/GS = 50∶1的光吸收可以达到50﹪.根据吸收边估算BiOCl/GS和纯BiOCl的带隙(EG)约为3.44 eV.这个结果非常接近理论值[17-18].在可见光区域吸收的增加是由于黑体类石墨材料的引入，表明GO在BiOCl/GS中已经很好地被脱氧而还原成GS[19].这表明GS引入导致复合材料中氧化物表面电荷的增加，这可
能导致辐照过程形成电子-空穴这一基本过程发生改变[20].
BiOCl/GS系列样品的光催化活性研究是通过在紫外光照射下降解甲基橙的模型反应来对其表征，结果如图5所示.在紫外光照射下甲基橙的光催化降解效率依次为：BiOCl:GS = 50 > BiOCl:GS = 100 > BiOCl:GS = 25 > BiOCl:GS = 10 >纯BiOCl，如图5a所示.适当增加GS浓度，甲基橙的光催化降解率增加.然而，随着GS的比例不断增加，甲基橙降解效率有所下降，这个结果类似于TiO2-C(石墨或
碳纳米管或活性炭或富勒烯)复合材料.从图中也可以发现，相对于添加低GS量的BiOCl，添加过高GS并不利于提高BiOCl的光催化性能[21].在制备的BiOCl/GS
复合材料中，BiOCl:GS = 50的样品表现出最好的催化活性，在12 min时有96
﹪的甲基橙被降解而纯BiOCl样品仍有60﹪.此外，样品在紫外灯照射6 min加
速甲基橙的分解效率如图5a标记.据文献报道，由于BiOCl低的键能(337.2±12
kJ/mol)和较长的Bi-O键长度(2.318 Å)紫外光照射下可以产生氧空位，使其变成
黑色[22].首先，氧空位形成的缺陷态躺在光催化剂的导带底然后形成更加广泛的
吸收区域.其次，氧空位可以有效地分离光生电子和空穴[17,22].因此，能够更好地提高甲基橙的分解效率.
对BiOCl/GS复合材料在可见光下降解甲基橙的光催化活性也进行了一系列研究，结果如图5b所示.可见光照射2 h后，纯BiOCl作为催化剂时甲基橙含量得到降
低[23]，而BiOCl/GS复合材料表现出更好的光降解性能.BiOCl:GS = 50在可见光照射2 h后有78﹪的甲基橙被降解而纯BiOCl还有40﹪甲基橙存在.有趣的是，BiOCl/GS复合材料没有显示加速降解性能，如图5b所示.这可能是由于与可见光光子相比能量较低，紫外光子和氧空位不能形成均匀的具有较低的键能和较长键长的Bi-O键.样品不变成黑色，这同时也证明有较少的氧空位产生.
本实验成功地直接通过水热法一步制得高性能的BiOCl/GS复合光催化剂.光催化
实验结果表明，BiOCl:GS = 50的样品在紫外光照射下相比纯BiOCl光催化性能
提高了60﹪，且可见光性能也得到很大提升，约为纯BiOCl的两倍；同时，通过实验还发现紫外线照射会产生大量的氧空位导致样品的颜色变成黑色，这些氧空位是样品具有高的光催化性能的主要原因.由于引入适量的石墨烯可以使其光生电子具有高的迁移率，从而提高其在紫外光和可见光下的光催化性能.这项工作为改性高活性光催化剂净化环境和其他应用提供了一些新的方法.
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