衣康酸三元共聚物的合成、性能及阻垢机理研究

衣康酸三元共聚物的合成、性能及阻垢机理研究
董社英;张黎黎;钮丽;黄廷林
【摘要】A new kind of green scale inhibitor,IA-MA-SAS terpolymer,has been synthesized with itaconic acid, acrylic sodium sulfonate and maleic anhydride as monomers by microwave radiation method. Its thermal stability , iron oxide distributing capacity,and scale inhibiting capacity for calcium carbonate (CaCO3) scale have been mea-sured and analyzed by thermal gravimetry,transmission tests,static scale inhibition and electric conduction method. Furthermore,the morphology and crystal structure of sediments are analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction,and the scale inhibiting mechanisms discussed. The results show that IA-MA-SAS has good scale inhibiting capacity for CaCO3 scale,good thermal stability and good dispersion capacity for Fe2O3. And its scale in-hibition mechanism is related to lattice distortion effect ,chelation and dispersive effect. In addition ,it has good syn-ergistic effect with polyaspartic acid. Its scale inhibiting rate can be higher than 95%.%以衣康酸、丙烯磺酸钠、马来酸为单体，采用微波辐射法合成了IA-MA-SAS三元共聚物。

分别利用热重、透光率测试、静态阻垢法和电导法测定分析了其热稳定性、分散氧化铁性能和阻垢性能。

通过扫描电镜和X衍射观察分析沉积物形貌，探讨了阻垢
机理。

结果表明：IA-MA-SAS具有良好的阻垢性能、热稳定性和分散氧化铁性能；其阻垢机理主要有晶格畸变、螯合和分散作用；与聚天冬氨酸有很好的协同效应，阻垢率可达95%以上。

【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2015(000)001
【总页数】4页(P80-83)
【关键词】三元共聚物;微波合成;性能;阻垢机理;衣康酸
【作者】董社英;张黎黎;钮丽;黄廷林
【作者单位】西安建筑科技大学理学院，西安710055;西安建筑科技大学环境与
市政工程学院，西安710055;西安建筑科技大学理学院，西安710055;西安建筑
科技大学环境与市政工程学院，西安710055
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
在循环冷却水处理领域，科研工作者已开发了多种环保型阻垢剂，近年来要求阻垢剂的功能越来越完善，特别是共聚物阻垢剂，对其的研究一直是水处理领域研究的热点〔1〕。

衣康酸（IA）生产成本低，分子中碳碳双键两侧各连一个羧基，赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性能，能有效阻止碳酸钙、磷酸钙等污垢的凝聚和沉积。

用IA和其他活性单体共聚制备阻垢剂，研究较多的主要是利用丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等活性较高的单体和IA共聚〔2〕，其中以
三元共聚物居多〔3-4〕。

这些研究报道中的衣康酸三元共聚物的优势是易与其他阻垢剂复配、潜在利用价值大、应用范围广。

其不足有：（1）有些共聚物含磷，易造成环境污染；（2）合
成方法为传统方法，用时长；（3）测定的共聚物性能单一；或者测定共聚物性能的方法单一，用时长、重现性差；（4）对衣康酸类共聚物阻垢机理的研究很少。

针对上述问题，笔者采用微波辐射法合成IA-马来酸（MA）-丙烯磺酸钠（SAS）三元共聚物，在聚合物的分子链上成功引入羧基和磺酸基。

通过热重（TG）、静
态阻垢法、电导法测定了其热稳定性能及阻垢性能；并通过测定其透光率，分析了其分散氧化铁性能；探讨了其阻垢机理。

将其与聚天冬氨酸（PASP）复配，以增
强其阻垢性能、扩大应用的环境范围。

IA-MA-SAS的设计研究，为制备经济、高效、易降解等多功能环保型阻垢剂奠定了基础，为以后的复配物阻垢剂提供了一定的理论依据。

IA-MA-SAS的合成路线：
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：IA，吉林石油集团华侨生物工程公司；MA，上海思域化工科技有限公司；SAS、过氧化氢（30%）、亚硫酸氢钠（30%）、异丙醇、硫酸亚铁铵、乙醇、丙酮、氢氧化钠、碳酸氢钠、氯化钙、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、钙试剂，西安试剂厂，均为分析纯，水为去离子水。

主要仪器：电脑微波催化/合成萃取仪，XH-100A，北京祥鹄科技发展有限公司；科伟电热恒温水浴，HH-S4，北京科伟永兴仪器有限公司；电热鼓风恒温干燥箱，101-3，江苏金坛大地自动化仪器厂；精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州国华电器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，IR prestige-21/FTIR-8400s，日本岛津公司；721分光光度仪，上海分析仪器厂；精密电子浓度计，梅特勒-托利多电导率综合
测试仪；乌氏黏度计（0.5～0.6 mm），上海朝阳仪表厂；M22型中量有机制备仪。

1.2 实验方法
1.2.1 IA-MA-SAS三元共聚物的合成
在三口烧瓶中按一定比例加入IA、SAS、MA，10 mL去离子水溶解，同时加入催化剂硫酸亚铁铵，微波辐射加热，同时分别滴加引发剂〔m（过氧化氢）∶m（亚
硫酸氢钠）=1∶1的混合液〕及分子链转移剂异丙醇，在一定时间内滴完。

反应
完毕后，将部分异丙醇减压蒸馏分出，丙酮洗涤提纯得浅黄色黏稠液体。

1.2.2 共聚物的阻垢性能测试——静态阻垢法测定
采用国家标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法》
来测定阻垢性能。

基本原理是对未加入缓蚀阻垢剂和加入缓蚀阻垢剂的水样进行加热、浓缩，之后测定水样中Ca2+浓度的变化，计算阻垢率。

实验温度为80℃，
恒温10 h。

1.2.3 共聚物的阻垢性能测试——电导法测定
将盛有228 mL蒸馏水和12 mL 0.l mol/L CaCl2溶液的烧杯置于电磁搅拌器上，加热搅拌。

待温度稳定在80℃后，用0.4 mol/L Na2CO3溶液滴定，初期每次滴加0.20 mL，接近沉淀析出时，每次滴加0.02 mL，待电导率稳定后读取数值。

计算电导率突变点时CaCO3的相对过饱和度〔6〕。

1.2.4 共聚物的分散性能测试
用高pH下FeSO4·7H2O的水解产物作为Fe2O3悬浮介质，搅拌，静置，用
721分光光度计测定其透光率。

测试条件：Ca2+（以CaCO3计）为150 mg/L，Fe2+为10 mg/L，pH为9.0，改变阻垢剂浓度，搅拌15 min，水浴温度50℃，恒温5 h后测定上清液透光率T（420 nm，3 cm比色皿）。

2.1 IA-MA-SAS三元共聚物的合成
实验考察了单体配比、引发剂、链转移剂、温度、时间等合成条件及产物相对分子质量对IA-MASAS阻垢性能的影响，结果如图1所示。

由图1a可见，单体配比影响大分子链中特性官能团的比例和分子结构，从而影响共聚物阻垢性能〔7〕。

n（IA）∶n（MA）∶n（SAS）=5∶1∶1时，阻垢率最高；引发剂用量影响聚合速率和共聚物相对分子质量，进而影响共聚物阻垢性能〔7〕。

引发剂用量大，共聚物相对分子质量小，聚合完全，阻垢效果好；但用量
太大，生成自由基多，聚合速率快，链终止速度也随之加快，导致共聚物相对分子质量太小，阻垢率降低。

而用量太小，聚合不完全，残余单体多，阻垢效果差。

由图1b可见，引发剂用量为1.5 mL时，阻垢率最高；共聚物在一定相对分子质
量范围内才可作为阻垢剂使用，且阻垢性能随相对分子质量的变化而变化。

因此，加入链转移剂来控制相对分子质量的大小，降低共聚物的支化和交联程度，进而影响共聚物的阻垢性能〔8〕。

由图1c、图1d可见，链转移剂用量为1.5 mL、相对分子质量范围为10 000～
20 000时，阻垢率较高。

或者改变反应时间和反应温度来控制聚合度，进而影响
共聚物阻垢性能〔8〕。

经实验证明，当反应时间为40 min、反应温度为80℃时，阻垢率较高。

综上所述，IA-MA-SAS的最佳合成条件：n（IA）∶n（MA）∶n （SAS）=5∶1∶1，引发剂用量为1.5 mL，链转移剂用量为1.5 mL，反应时间为40 min，反应温度为80℃，相对分子质量范围为10 000～20 000。

2.2 IA-MA-SAS三元共聚物的性能
2.2.1 热稳定性
通过TG可以测定共聚物质量与温度的关系〔7〕，结果如图2所示。

由图2可见，温度小于250℃时，样品失重较小；在较高温度（＞343℃）时，样品有明显失重，产物发生分解。

说明IA-MA-SAS三元共聚物的热稳定性好，适用于高温（250℃以下）的水处理系统中。

2.2.2 阻垢性能
最佳合成条件下，用静态阻垢法测得共聚物阻垢率为87.16%。

电导法操作简便、重现性好，因此又用电导法探讨了阻垢剂浓度对阻垢性能的影响。

不同阻垢剂浓度下Na2CO3体积与溶液电导率的关系如图3所示。

由图3可见，无阻垢剂时，滴加Na2CO3的体积为0.40 mL，由于CaCO3的离
子积超过了其溶度积，即［Ca2+］×［CO32-］＞Ksp〔9〕，溶液中有沉淀析出，
电导率急剧下降；继续滴加Na2CO3，当体积达到2.55 mL，CaCl2与Na2CO3反应完全，再继续滴加Na2CO3，电导率急剧上升，斜率增大。

当共聚物质量浓度分别为10、20、30、40 mg/L时，与无阻垢剂溶液相比，电导率急剧下降时所需的Na2CO3体积数有明显增加，分别为1.55、2.30、2.60、2.75 mL，表明共聚物与Ca2+发生了螯合作用，增加了CaCO3的溶解度。

CaCO3相对过饱和度值随阻垢剂浓度的增加而增大，当质量浓度大于30 mg/L时，增大趋势平稳。

这原因是CaCO3相对过饱和度增大，阻垢效果增强。

因此，该阻垢剂存在“阈值效应”〔9〕，其临界阻垢质量浓度为30 mg/L。

进一步考察了IA-MA-SAS与其他阻垢剂的复配效果。

将其与PASP复配，其复配物中含有极性基团磺酸基、羧基和酰胺基团，大大提高了阻垢性能。

在ρ（IA-MA-SAS）∶ρ（PASP）=1∶1、投加量为15 mg/L的条件下，复配物阻垢率高达95.34%；且适用于高硬度、高碱度、高水温的冷却水系统。

这说明IAMA-SAS 可作为有效的复配基体，所得复配物功能多样、应用范围广。

2.2.3 分散性能
在分散体系中含氧化铁越多，透光率越低，即药剂分散氧化铁性能越好〔10〕。

阻垢剂浓度与透光率的关系在Fe2+质量浓度为10 mg/L的条件下，透光率随阻垢剂质量浓度的增加而逐渐降低，质量浓度大于15 mg/L的透光率趋于平稳。

因此，该阻垢剂存在“临界值效应〔10〕”，其临界阻垢质量浓度为15 mg/L，此时透光率仍接近55.56%。

说明IA-MA-SAS对Fe2O3的分散性能良好。

2.3 IA-MA-SAS三元共聚物的阻垢机理分析
用SEM观察CaCO3沉积物的形貌，结果如图4所示。

由图4可见，加入共聚物后，CaCO3的棱体结构发生了扭曲和畸变。

共聚物附着在垢晶粒活性增长点上，使其变得细小，从而提高过饱和度，起到了增溶的作用；另外大量的聚羧酸一端吸附在CaCO3晶粒上，其余围绕在晶粒周围，使其变得无
规则而无法增长；且共聚物有很强的吸附性，可以吸附在水中的泥沙等杂质粒子上，使表面具有相同的负电荷，粒子间相互排斥而呈分散状态悬浮于水中，起到了分散作用〔11〕。

为了更深入地探讨阻垢机理，通常采用XRD对加共聚物前后的CaCO3垢的晶型
进行分析。

结果表明：空白溶液中CaCO3垢的XRD谱图中，在29.42°、31.52°、36.04°、43.24°处均出现较强的衍射峰，且在29.42°（方解石的104特征晶面）
和36.04°（方解石的110特征晶面）处的峰强度是最强的，说明晶面（104）和（110）是主要生长面，且该晶体为单一的方解石晶型；而加有共聚物溶液中CaCO3垢的XRD谱图中，方解石晶体的各个衍射峰强度明显降低，而在26.28°、43.80°、49.96°处的衍射峰却出现大幅度增强，这些衍射峰分别是文石（111）晶面、球霰石（110）、（118）晶面的衍射峰。

这说明共聚物的加入，使CaCO3
晶型由形态最稳定的方解石向亚稳态结构球霰石转变。

从单体结构方面分析，IA-MA-SAS含有羧基和磺酸基，磺酸基酸性较强，且有很强的吸附性，可减缓结晶成垢；羧基具有亲水性，对Ca2+有螯合作用〔12〕，且有分散作用，可有效分散微晶粒，使其难集结成大颗粒晶体，阻碍其向传热面沉积，从而抑制结垢。

因此，其阻垢机理涉及晶格畸变、螯合和分散作用。

以IA、MA、SAS为单体，过氧化氢-亚硫酸氢钠为引发剂，硫酸亚铁铵为催化剂，采用微波辐射法合成了IA-MA-SAS三元共聚物。

合成共聚物的最佳反应条件为：n（IA）∶n（MA）∶n（SAS）=5∶1∶1，引发剂用量为1.5 mL，链转移剂用量为1.5 mL，反应时间为40 min，反应温度为80℃，IA-MA-SAS相对分子质量
范围为10 000～20 000。

IA-MA-SAS具有良好的阻垢性能和热稳定性，且对
Fe2O3有良好的分散效应，其阻垢机理主要有晶格畸变、螯合和分散作用。

IA-MA-SAS与PASP有很好的协同效应，其复配物阻垢率高达95%以上，适用于高
硬度、高碱度、高水温的水处理系统，且有很高的时效性和经济性。

【相关文献】
［1］Dkhireche N，Dahami A，Rochdi A，et al.Corrosion and scale inhibition of low carbon steel in cooling water system by 2-propargyl-5-ohydroxyphenyltetrazole
［J］.Journal of Industrial Engineering Chemistry，2013，86（1）：1277-1284.
［2］Majjane A，Rair D，Chahine A，et al.Preparation and characterizaion of a new glass system inhibitor for mild steel corrosion in hydrochloric solution［J］.Corrosion Science，2012，60：98-103.
［3］胡晓静，籍宝霞，刘振法，等.多元无磷阻垢分散剂的研制及性能研究［J］.水处理技术，2009，35（9）：30-32.
［4］刘振法，李海花，吴运娟，等.丙烯酸-丙烯酸酯-衣康酸共聚物的合成和阻垢分散性能［J］.
工业水处理，2008，28（9）：40-43.
［5］徐景峰，李东升.衣康酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/次磷酸钠共聚物的合成与阻垢性能［J］.水处理技术，2011，37（5）：48-50.
［6］Gogoi P K，Barhai B.Corrosion inhibition of carbon steel in open recirculating cooling water system of petroleum refinery by thiourea and imidazole in presence of zinc （Ⅱ）sulphate［J］.International Journal of Chemistry，2010（2）：138-144.
［7］Khiati Z，Othman A A，Sanchez-Moreno M，et al.Corrosion inhibition of copper in neutral chloride media by a novel derivative of 1，2，4-triazole［J］.Corrosion Science，2011，53：3092-3099.
［8］聂宗利，武玉民，张君，等.阻垢剂的阻垢性能评价方法［J］.应用化工，2011，40（5）：875-887.
［9］闫美芳，刘振法，董倩倩，等.多功能环保型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究［J］.工业水处理，2011，31（7）：64-70.
［10］Touir R，Cenoui M，El Bakri M，et al.Sodium gluconate as corrosion and scale inhibitor of ordinary steel in simulated cooling water［J］. Corrosion Science，2008，50：1530-1537.
［11］Pacheco N，Larralde-Corona C P.Evaluation of chitosans and pichia guillermondii
as growth inhibitors of penicillium digitatum［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2008，43（1）：20-27.
［12］Abd-El-Khalek D E，Abd-El-Nabey B A.Evaluation of sodium hexametaphosphate
as scale and corrosion inhibitor in cooling water using electrochemical techniques
［J］.Desalination，2013，311：227-233.。