纳米镍粉的形貌与磁性能_王大鹏

纳米镍粉的形貌与磁性能*
王大鹏,俞宏英,孙冬柏,王旭东,樊自拴,孟惠民
(北京科技大学材料科学与工程学院北京表面纳米技术工程研究中心,北京100083)
摘 要: 采用多元醇液相还原法,在乙二醇中还原制备出了球形、刺球形、线形、花状4种形貌的镍纳米材料。

通过XRD和FESEM对镍粉的结构、形貌进行了分析,并用振动样品磁强计对不同形貌的纳米镍粉进行了磁性能分析。

结果表明所制备的纳米镍粉为面心立方的单晶结构,晶粒尺寸在10~30nm之间,颗粒直径在200~300nm之间,主要为球形、刺球形、线形、花状4种形貌。

线形纳米镍粉的矫顽力最高,刺球形和花状次之,球形的矫顽力最小。

关键词: 镍纳米粉;液相还原法;磁性能
中图分类号: TQ031.6;TQ050.4文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2008)03 0499 04
1 引 言
磁性金属纳米材料由于具有优异的磁学性能,在高密度磁记录、隐身材料、催化剂、靶向给药等领域有着广泛的应用前景[1]。

低维镍纳米材料作为一类常用的磁性材料,在高效催化剂、光吸收材料、高密度磁记录材料、高性能电极材料等领域具有广阔的用途,成为材料科学和凝聚态物理领域中的重要研究课题[2]。

目前,纳米材料的液相制备方法主要包括溶剂热法和氧化还原法[3~5]。

溶剂热法制备出的纳米材料形貌较好,然而该法的制备条件比较苛刻,一般在密闭体系和高温高压条件下进行,成本较高,不利于批量生产。

多元醇还原法的制备条件温和,制备的纳米材料分散性较好,形貌易于控制,成本较低[6~12]。

本文以水合肼为还原剂,在乙二醇溶剂中还原镍的无机盐,成功制备了不同形貌的,分散性较好的镍的低维纳米材料,并对它们的磁性能进行了分析比较。

2 实 验
2.1 试剂与实验
分析纯试剂包括六水合硫酸镍、乙二醇、水合肼、乙醇、丙酮、氢氧化钠。

实验以乙二醇为溶剂,用两个烧杯各自量取一定体积的乙二醇,然后分别加入一定量的NiSO4 6H2O 和NaOH,室温下置于超声波清洗器中超声20~ 30m in,得到二者的乙二醇溶液。

在60的恒温水浴中加热并磁力搅拌,将溶解完全的两种溶液混合保温10m in后得到浅黄绿色的Ni(OH)2前躯体,然后将体系升温至80~95,逐滴加入80%的水合肼,反应一定时间,溶液逐渐澄清后,停止反应,所得镍粉分别用蒸馏水、无水乙醇和丙酮超声清洗数次后,干燥保存。

用SU PRA55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察镍粉的尺寸和形貌,用Sim ens D5000型X射线衍射仪对镍粉进行结构分析,Lake Shore 7410VSM振动样品磁强计测试镍粉的磁性能。

3 结果与讨论
3.1 纳米镍粉的结构与晶粒大小
在实验中,通过控制盐碱比、搅拌速度等制备条件可得到不同形貌的粉体。

图1为不同形貌镍纳米粉体的X射线衍射图。

可以看到,本方法制得的各种形貌粉体的衍射峰位置基本相同,图谱的(111)、(200)、(220)峰对应于标准卡中面心立方晶系镍的峰,晶胞参数a= 3.524nm,与标准值(a=3.525nm)相差很小,即通过上述方法在乙二醇中制备出了不含杂质的纯镍材料。

以(111)晶面衍射峰为基准,用Scher rer公式:
L=k
cos
式中为掠射角, 为入射线波长, 为Scherrer常数,L为引起该衍射的晶面的法线方向上的晶粒尺寸。

计算可得:线形镍粉的晶粒尺寸为26.9nm,花状镍粉和3种不同粒径球形镍粉的晶粒尺寸均为10nm
左右。

图1 不同形貌镍粉的XRD图谱
Fig1XRD spectra o f nickel po wders w ith different mo rpho logies
3.2 纳米镍粉的微观形貌
用FESEM对纳米镍粉的微观形貌进行观察,得到如图2所示的电镜照片。

溶液体系的水含量、盐离子浓度、表面活性剂、搅拌速度对镍粉的形貌起着决定
*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374010);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20030008019)收到初稿日期:2007 08 02收到修改稿日期:2007 11 09 通讯作者:俞宏英
作者简介:王大鹏 (1981-),男,河北保定人,在读硕士,师承孙冬柏,从事纳米材料的研究。

性作用。

当溶液体系中V (乙二醇)!V (水)<10时,由于体系中水的极性作用,镍粉形核后不同方向的生长速率出现差异,最终呈现出刺球形,如图2(a)所示。

图2(b)为花状镍粉,花状镍粉实际上是由许多未长大的小颗粒融合而成的。

图2(c)是表面活性剂A 做软模板时制备的镍纳米线,可见线形镍粉为均一的蠕虫
状纳米线,表面比较光滑,平均直径100nm,长径比在5~20之间。

图2(d)、(e )和(f)分别为无搅拌、中速(500r/m in)和高速(1000r/min)搅拌条件下的球形镍粉形貌,图2(d)中颗粒平均直径为203nm 。

图2(e)中颗粒的平均直径为121nm,且粒径分布均一,表面也比较光滑,图2(f)中颗粒的平均直径为398nm。

图2 不同制备条件下镍粉的FESEM 照片
Fig 2FESEM pho to s of nickel po w ders sy nthesized in differ ent conditio ns
镍粉颗粒的形成遵循结晶学中所述的形核、长大过程。

形核过程是指在初始阶段,溶液由于过饱和而处于不稳定状态,最终导致部分溶质析出产生晶核;长大过程实际经过了二次形核和聚并过程,二次形核是指在核质形成以后,反应生成的新产物以原有的核为核心长大的过程,而聚并过程是指原有的颗粒发生碰撞聚结,形成更大颗粒的过程。

本实验初期生成的镍粉是纳米级,具有很大的比表面积,颗粒本身有团聚以降低吉布斯自由能的趋势,如果盐离子浓度很大,则初期形成的晶核彼此碰撞的几率变得更大,二次形核和聚并的机会大大增加。

搅拌条件下产物为球形的可能原因。

当溶液形成
漩涡的剪切力增大到超过成链的微观作用力时,剪切力占主导,直接导致了成链和后期的融合过程不能发
生,且剪切力使后期形成的镍微粒不容易附着在先前
生成的晶核上,从而使最终产物的粒径减小。

球形镍
粉粒径随搅拌速度变化关系见图3,可见随搅拌速度的增大,球形颗粒的粒径先减小后增大,这是因为搅拌产生的剪切力阻止了微小颗粒的聚集长大,然而当搅拌速度达到一定值后,随搅拌速度的增大,颗粒间接触的几率增加,颗粒间的团聚作用逐渐占主导,导致了最终颗粒粒径的增大。

当加入表面活性剂A 且浓度介于第一和第二临界胶束浓度之间时,表面活性剂聚集形成的球形∀微反应器#对球形颗粒的长大起到限域作用。

搅拌作用可以保证这些∀微反应器#保持很小体积
而不彼此粘连,并且均匀分散在溶液中,最终大大减小
镍粉的粒径。

图3 搅拌速度对镍粉粒径的影响
Fig 3T he influence of stirring rate to the diam eters of nickel po w ders
线形镍纳米粉生成的可能机理是:在无搅拌条件
下,形核初期镍纳米颗粒间的静磁力和极性力以及表面活性剂形成的微反应器促使纳米颗粒相互连接形成
链状,后期析出的镍继续在球链上沉积,导致颗粒相互
融合,形成蠕虫状纳米线。

图4是不同浓度的表面活
性剂A 在乙二醇溶液中的聚集状态示意图。

A 有两个临界胶束浓度,当浓度达到第一临界胶束浓度(CMC)后,表面活性剂分子极性头彼此连接呈球形排布,如果此时加入适当搅拌,就可以保证球形胶束不发生粘连且保持纳米级体积,镍粉在球形胶束的内部空间形核生长,从而制备出粒径几十纳米的球形镍粉;当浓度超过其第二临界胶束浓度后,其聚集状态由球形转为棒状[13],不加搅拌有利于棒状胶束的稳定,从而为制备出长径比较大的线形纳米粉提供反应微区。

图4 表面活性剂聚集状态示意图
Fig 4Sketch m ap o f the sur factant co ng reg ation 3.3 纳米镍粉的磁性能测试
Ni 属于本征铁磁性材料,它的磁性主要是由电子的自旋运动产生的[14],Ni 的原子序数为28,28个核外电子属于不同的电子轨道,3d 轨道为非闭壳层,尚有2个空余位置,而3d 轨道上,最多可以容纳自旋磁矩方向向上的5个电子和向下的5个电子,根据泡利不相容原则和洪德准则,3d 层8个电子的可能排布为5个向上,3个向下,二者抵消,剩余的2个自旋磁矩对磁化产生贡献,这样残留构成的三维区域称为磁畴,磁畴产生静磁能。

纳米镍球主要是在静磁力作用下连成球链的。

图5和6是不同形貌镍粉的磁滞回线。

可以看出,花形、线形、刺球形镍粉均具有较高的矫顽力,表现出明显的铁磁性。

线形镍粉具有最大的矫顽力,这是因为4种形貌的镍粉中,线形镍粉的形状磁各向异性最为明显,
该因素直接导致了线形镍粉的高矫顽力。

图5 不同形貌镍粉的磁滞回线
Fig 5Magnetic hy steresis circle o f nickel pow ders
w ith differ ent mo
rphology
图6 不同粒径球形镍粉的磁滞回线
Fig 6M ag netic hysteresis circle of spherical nickel
pow ders w ith different diam eters
关于纳米镍颗粒的高矫顽力,可以用球链反转磁化模式来解释:静磁力作用使球形纳米镍微粒形成链状,对于n 个球形粒子构成链的情况,矫顽力[15]:
H cn =!(6K n -4L n )
d 3
(1)
其中:
K n =
∃
n
j=1
(n-j )
nj 3
(2)
L n =
∃
12(n -1)<j %1
2
(n +1)j=1[n -9(2j -1)]n(2j -1)
3
(3) 式中,n 为球链中的颗粒数,!为颗粒磁矩,d 为颗粒间距。

我们可以认为线形是由球链融合生成的,即n &10,d 接近于0,所以,线形产物的H cn 很大。

对于刺球形和花形,我们认为在某些方向上有微小的球形颗粒构成短链,融合作用使这些短链呈花瓣状或刺状,这种情况下,n 值明显小于线形的情况,所以矫顽力相对较小。

有研究人员发现,镍颗粒的矫顽力与颗粒直径有着直接关系,随颗粒直径的增大,矫顽力先增大后减小,在直径为85nm 左右时,镍颗粒有最大的矫顽力[13]
,这与表1所列出的磁性能指标是一致的。

表1 不同形貌镍粉的磁性能指标(d 为球形颗粒均值粒径)
T able 1M agnetic param eters of nickel pow ders w ith different m orpho logies
实验条件
形貌矫顽力(T )磁化(A m 2/kg )强度(A m 2/kg )
V (乙二醇)!V (水)<10刺球形0.01630351.389.70[A]>CM C2,无搅拌线形0.01682713.08 2.76[Ni 2+]>0.2mo l/L 花状
0.01501444.3412.29无搅拌球形(d =203nm)0.01456447.3110.84中速搅拌球形(d =121nm)0.01602135.147.26高速搅拌
球形(d =398nm)
0.013903
45.
79
8.17
4 结 论
(1) 利用多元醇液相还原工艺,通过控制工艺条件,可制备出球形、刺球形、线形、花状等不同形貌、不同颗粒粒径的镍纳米粉,其中搅拌强度和表面活性剂的浓度是控制镍粉形貌的关键因素。

(2) 不同形貌的镍纳米粉均为面心立方单晶结
构,制备过程中的搅拌作用有助于减小晶粒尺寸。

颗粒尺寸远大于晶粒尺寸,表明磁性纳米镍粉颗粒由纳米尺度的镍粉晶体组成。

(3) 不同形貌的纳米镍粉中,线形纳米镍粉具有最高的矫顽力,花状、刺球形次之,球形最小,具体原因可以通过球链反转磁化模式解释。

球形纳米镍粉的矫
顽力随颗粒直径增大先增大后减小,最大值约为160G,接近镍纳米线的矫顽力。

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Shape and magnetic property of nickel nano material
W ANG Da peng,YU Hong ying,SUN Dong bai,W ANG Xu dong,FAN Zi shuan,MENG Hui min (Research Center of Nano Surface Technolo gy Eng ineering Beijing, School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China) Abstract:Nickel nano po w ders w ith four kinds of shape w ere pr epared by poly hy dric alcohol liquid reducing method.T he crystal structur es and micr o m orpho logy of nickel pow ders w ere analyzed by X r ay diffraction (XRD)and field emission scanning electron microscope(FESEM).The mag netism pro perty o f the pr oducts w as character ized by vibr ating sample m agnetom eter(VSM).T he results sho w ed that the nickel pow ders w er e fcc structure.The size of the cr ystal gr ains ranged from10 30nm,and the g rains rang ed fr om200 300nm,the shapes ar e spherical,ar istate spherical,linear and flow er like.Linear nickel pow der has the highest co er civity,fo llow ed by aristate spherical and flow erlike pow der,spherical pow der has the low est coercivity.
Key words:nickel nano powders;liquid reducing method;magnetic property
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Preparation and characterization of carbon nanotubes TiO2nanocomposites WU Yu cheng1,2,SONG Lin yun1,LIU Xiao lu1,YE M in1,2,XIE T ing1,ZH ANG Li de2
(1.School of M aterials Science and Eng ineering,U niv ersity o f Technolog y H efei,H efei230009,China;
2.Institute o f Solid State Physics,Chinese Academy of Science,H efei230031,China)
Abstract:The CNT s T iO2co mposite material w er e prepar ed by sol gel m ethod and using Ti(OBu)4as raw ma terial,the carbo n nano tubes as the carrier.N ano TiO2particle w er e coated on the sur face o f carbo n nano tubes. With XRD and T EM w e analyzed the mo rpholo gical structure and its cov er ing.With UV Vis diffuse reflection spectra w e co mpar ed and analyzed of pure TiO2,pure CN Ts and CN T TiO2.T he results show ed that Nano TiO2particle w ere coated on the surface o f carbo n nano tubes homog eneously and densely.Nano T iO2particle w ere anatase phase and The aver ag e diam eter of particles is about7.3nm after heat treatment at450in the CN Ts T iO2co mposite m aterial.T he CNT s TiO2com posite m aterial had the photo adsorption performance of CN Ts and nano T iO2par ticle in the ultraviolet lig ht and visible region.
Key words:TiO2;C NT;sol gel。