有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性(论文)

[Review]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(4),595-611
April Received:December 8,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 2,2015.∗
Corresponding authors.WANG Shuang-Qing,Email:g1704@.YANG Guo-Qiang,Email:gqyang@;Tel:+86-180********.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2011CBA00905)and National Natural Science Foundation of China (21261160488).
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CBA00905)和国家自然科学基金(21261160488)资助
©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201502023
有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性
陈
军1,2王双青2,*杨国强2,*
(1江西理工大学材料科学与工程学院,江西赣州341000;
2
中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京国家分子科学中心,北京100190)
摘要:随着激光技术的快速发展,激光武器的性能也越来越优越,所造成的危害也越来越大,各国开始加大力
度对激光防护材料进行研究.酞菁化合物具有限幅窗口宽、限幅效果明显、响应迅速等特点,是一类非常具有应用前景的光限幅材料.当前,制备出限幅性能好、稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的研究热点.本文评述和总结了近几年在酞菁光限幅材料方面开展的系统研究工作,首先介绍了酞菁化合物实现光限幅效应的机制,并在此基础上详细分析了影响光限幅效应的因素以及光限幅器件化过程对酞菁光物理和光限幅性能的影响机理.根据分析结果提出了在基础和应用研究方面存在的科学问题,指出了该类型光限幅材料面临的挑战和今后的重要发展方向.关键词:
酞菁;非线性效应;光限幅机制;光限幅器件
中图分类号:
O644
Nonlinear Optical Limiting Properties of Organic Metal
Phthalocyanine Compounds
CHEN Jun 1,2
WANG Shuang-Qing 2,*
YANG Guo-Qiang 2,*
(1School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,P .R.China ;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Key Laboratory of Photochemistry,
Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China )Abstract:With the rapid development of laser technology,laser weapons that can cause increasing amounts of harm to humans are emerging.In recent years,studies on optical limiting (OL)materials have been carried out with great efforts among countries.Phthalocyanine (Pc)compound exhibits characteristics of broad OL threshold,obvious limiting effect,and fast response.Because of these characteristics,Pc is considered as a very promising OL material that is significant in laser protective materials ′research,which currently focuses on increasing performance and stability.This paper reviews and summarizes the current knowledge of Pc OL materials.First,the mechanism of the OL effect of Pc compounds is introduced,and then followed by a detailed analysis of the factors influencing the OL effect and process,and the influence on the photophysical and OL performance of Pc materials.The analysis highlights problems to be solved and proposes the future direction for Pc materials ′research.Key Words:
Phthalocyanine;
Nonlinear effect;Optical limiting mechanism;
Optical limiting device
595
Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.31
1引言
自从1960年Maiman发现激光以来,1激光技术被广泛的研究并用作高强光源应用于许多领域,比如:通讯、影像、信息存储以及医疗、军事等领域中.2-5激光技术虽然给人类带来了巨大的利益,推动了人类社会多个领域的巨大发展,但同时由于激光技术能够对人体器官以及一些重要的电子通讯设备产生致命的损害,使得它也给人类带来了灾难.6-9作为现代高科技战争重要手段的激光技术,已经被广泛应用于军事领域.10-13在各类激光武器中,激光干扰与致盲武器在20世纪80年代已经在全世界范围内被开始研究和应用,随着这类武器的发展,相应的激光防护材料以及器件的研究已经引起全世界的高度重视.其中,光限幅材料作为激光防护的重要材料之一,其研究有着极其重要的意义.
理想的光限幅材料应具有线性透射率高、限幅阈值及限幅幅值低、损伤防护光谱范围窄、动态范围宽和热稳定性高等特点.14-18以往的激光防护材料因可见光透射率低、输入输出曲线接近线性、在低光强下透射率较低等缺点,无法满足在高强光有较低透射率的防护要求.19进入20世纪90年代后,为了实现光限幅器的实际应用,许多材料被进行了广泛的研究,包括富勒烯C60、卟啉、酞菁以及一些其它金属团簇有机化合物.20-29有关研究表明,金属酞菁类化合物由于具有高度共轭π电子共轭体系,且结构易于修饰和设计,在光限幅研究中备受关注,是一类具有潜在应用价值的光限幅材料.在所有的光限幅材料中,酞菁及其衍生物由于其特殊的结构和光物理性质使得它具有优良的光限幅性能,具体表现在:①具有较宽的光限幅窗口;②具有较低的线性吸收和较高的初始透过率;③具备较强的反饱和吸收性能;④具备较快的光响应速度.这些性质取决于酞菁类化合物高度共轭的π电子金属共价键体系的特殊结构.30
金属酞菁化合物是一种具有16个π电子的大环配合物.因其骨架结构特征和可通过选择中心离子、轴向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装得到具有特殊的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料,31-35而引起化学家和材料学家的浓厚兴趣.其中尤为引人注目的是酞菁的非线性光学效应.研究表明,酞菁化合物在可见及近红外波段具有良好的非线性光限幅性能.在所有的光限幅材料中,酞菁由于其特殊的π电子大环共轭结构和金属共价键结构而具有良好的光限幅性能,36加上酞菁具有优良的物理和化学稳定性能,其光限幅性能的研究有着潜在的应用价值.目前,基于有机金属酞菁化合物作为非线性光限幅材料的研究,重点在于以下几个方面.
(1)光限幅效应的产生机制.遵循不同的原理,实现光限幅的方式有多种,大致可以分为非线性吸收、非线性折射、非线性散射和非线性反射等四种.37-39基于不同原理的光限幅材料产生的光限幅效应也不相同,酞菁具有能够产生良好反饱和吸收的特殊光物理性质,40-42包括较宽的光限幅窗口、较高的三线态量子效率和较长的三线态寿命等,这些都是产生良好光限幅效应的必要条件.对于酞菁光限幅产生机制的研究分析,可以设计出特殊结构的酞菁类有机化合物分子,从而来实现酞菁化合物能够产生优良光限幅性能的必要条件,进一步增大光限幅效应,提高光限幅性能.
(2)光限幅效应的影响因素.酞菁类化合物虽然具备产生优良光限幅效应的多个必要条件,但是其光限幅效应受到许多因素的影响.一个优良光限幅材料要求光限幅分子在溶液中具备优良的溶解性能,避免聚集体的产生.43-45而酞菁化合物由于具有庞大的电子共轭体系,通过π-π相互作用很容易发生分子间聚集,使得酞菁分子的溶解性下降,导致光限幅效应的降低.因此,减少聚集是保证酞菁分子具备优良光限幅性能的必要条件之一.引进周边和轴向取代基团是降低酞菁化合物分子聚集的有效措施,而不同的取代基团会产生不同的光物理和光限幅性能.46-49中心取代金属的改变也是影响酞菁化合物的光物理和光限幅性能的重要因素之一,50,51到目前为止,许多工作侧重于取代基团或中心金属对酞菁化合物光物理性质的研究,具有重要的指导和借鉴意义.52-59此外,为了实现光限幅性能的实际应用,产生光限幅的材料分子必须具备较宽的光限幅窗口,特别是在可见区域甚至到达红外区域内.酞菁化合物的共轭结构是决定光限幅效应窗口的重要影响因素.为了达到这一要求,增大酞菁环的π电子共轭程度是一个拓宽并使光限幅窗口红移的有效途径.
总之,影响酞菁化合物光限幅效应的因素有许多,主要包括周边取代基团、中心轴向取代金属、酞菁类化合物共轭结构、酞菁类化合物分子的聚集性能等.然而,到目前为止,改善酞菁化合物的光物理
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陈军等:有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性No.4
和光限幅性能以满足实际的应用仍然是一项重要的研究任务.为了实现这一要求,基于酞菁类化合物周边取代基团、中心轴向取代金属、大环共轭体系、聚集性能等因素对酞菁类化合物光物理和光限幅性能影响的研究有着重要的意义.
(3)酞菁类光限幅材料的器件化.对于酞菁化合物材料化的研究一直没有停步,制备出工艺简单、稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的热点.目前多数基于酞菁类化合物作为非线性光限幅材料的研究工作是在各种有机溶液中进行的.而从实用化的角度来看,选择物理化学性能稳定、光学性能好的固体基质作为酞菁化合物的载体,不仅能够增加酞菁类化合物本身的稳定性,而且对实现酞菁分子光限幅材料的器件化有着重要意义.近年来人们对不同的金属酞菁化合物在溶液态的反饱和吸收性质和光限幅行为进行了广泛的研究.54,55,60,61但是,在实用的光限幅应用中,特别是应用于人眼的激光防护方面,要求器件结构简单、操作方便、加工性能好,溶液态的材料往往难以胜任.相比而言,具有一定形状、厚度和良好加工性能的固体材料,更能满足制备光限幅器件的需要.但是,有关金属酞菁的固型光限幅器件材料,文献报道较少,目前现有的报道中,人们研究酞菁固体材料化的方法主要有静电自组装、物理气相沉积技术、Langmuir-Blodget(LB)薄膜技术、溶胶-凝胶技术,这些方法都涉及到由液相到固体基质的转化,属于物理掺杂的过程.但酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都有聚集态存在,如二聚体、三聚体等,会严重影响材料的光限幅效应.62因此,上述方法中由于酞菁的聚集态效应,并不能满足材料的非线性光限幅效应的要求.此外,采用物理掺杂的方法,将酞菁化合物依附或者分散在固体基质中的器件化方法(如LB薄膜、溶胶-凝胶等),63-70还存在材料机械强度不高、加工性能差的缺陷,严重限制了光限幅材料的实用化应用价值.
综上所述,从酞菁类化合物光限幅材料实际应用的角度出发,本文总结和分析了近几年本课题组开展的系统研究工作,重点介绍了酞菁化合物产生光限幅效应的机制、影响酞菁类化合物光限幅效应的因素、酞菁类化合物光限幅材料的器件化技术及其对酞菁光物理和光限幅性能的影响等方面的研究进展,提炼分析和总结规律,找出在基础研究和应用研究方面存在的科学问题,指出了该类型光限幅材料面临的挑战和今后的重要发展方向.为实现酞菁类化合物作为非线性光限幅材料的实际应用提供重要的参考依据.
2酞菁类化合物产生光限幅效应的机制非线性光限幅效应是指随着入射光能量的增加,介质的透过率被抑制的一种非线性光学响应,15-18如图1所示.
非线性吸收是在光作用下介质的吸收系数随光强变化的现象,这种效应是产生三阶非线性的主要原因之一.对于有机化合物的非线性吸收性质,人们主要提出了双光子吸收和反饱和吸收过程两种机制来解释.71-74而在光限幅应用方面,研究较多的是反饱和吸收过程,75-77并且得到一些总结性规律.
早在20世纪70年代人们为压缩激光脉冲而研究了许多材料的饱和吸收特性,70年代以后人们研究的本征光学双稳器件也大部分基于饱和吸收原理.它们在共振激发条件下,吸收系数随入射光强的增加而减少,成为饱和吸收(SA).近年来人们发现一些有机材料呈现反饱和吸收特性,特别是具有中心对称二维π电子共轭体系的有机大分子(金属有机化合物).在非共振激发条件下,吸收系数反而会随入射光强的增加而增加,称为反饱和吸收(RSA),有机非线性材料的反饱和吸收作用呈现出的对弱光高透过、对强光限制的光限幅效应,引起了人们的重视.人们对多种有机非线性材料的反饱和吸收过程和吸收现象产生的机理进行了广泛而深入的研究.78-80
在激光泵浦下,低光强时,
介质的吸收系数近
图1理想的非线性光限幅效应15-18
Fig.1Ideal curve of nonlinear optical limiting effect15-18
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似认为是线性的,而在高强光下,介质的吸收系数随输入光强的增加而增大,从而实现光限幅.在低光强时,材料的吸收主要是基态的吸收,而当光强增强时,材料的分子在各态间的布居发生了改变,激发态也具有了相当的布居.而分子的激发态与基态相比具有不同的特性,比如吸收截面积、态寿命、态间的弛豫过程和非线性极化率等.若激发态的吸收截面积较之基态大,则可以实现反饱和吸收,光限幅的过程得以实现;相反,若激发态的吸收截面积比基态吸收截面积小,则产生饱和吸收,出现的就是光放大.
实验表明,具有比较大的共轭π电子体系的分子具有较强的反饱和吸收能力.81-87酞菁类化合物是具有二维π电子共轭体系的大环结构,从线性吸收光谱可以看出(如图2所示),它们在近紫外(B带)和600-800nm处(Q带)有两个吸收谱带,随中心金属原子和环上取代基团的不同而有一定的变化.在可见波段仍有较宽的波段为弱吸收区,其中包括人眼比较敏感的绿光区,在一定波长激光入射时,化合物可以处于非共振激发条件下产生反饱和吸收.
此外,酞菁类物质具有较多的振动能级,容易满足基态与激发态吸收同一频率光子的条件.这类物质在反饱和吸收时未发现荧光辐射,因此所有弛豫过程皆为无辐射跃迁.反饱和吸收是目前人们认为产生光限幅效应的最佳途径,虽然其机理比较复杂,但是目前普遍接受五能级模型进行解释,75如图3所示.
由基态到单重态的跃迁具有吸收截面积σ0,在激光照射下基态分子吸收光子跃迁到第一激发态的振动能级S v,并迅速弛豫(ps数量级)到第一电子激发态最低能级S1,然后快速(ns级)从S1态隙间穿越到三重态T1.当照射激光的能量足够大时,处于S1和T1能级的分子会继续吸收光子到达更高能级的S n 和T n(吸收截面积分别为σS和σT),然后以极快的速度(<1ps)分别返回到S1和T1,处于S1和T1能级的分子还可能以无辐射的跃迁方式回到基态,弛豫时间分别为τS0和τT0.当S1态隙间穿越(ISC)到三重态T1的时间小于入射激光的脉冲宽度Δt时,三重态T1的吸收起主要作用;当S1态隙间穿越(ISC)到三重态T1的时间大于入射激光的脉冲宽度Δt时,则重态的吸收起主要作用.由于分子处于S v、S x和T x能级的寿命很短,可以忽略在这些能级上的分子布居数.为了获得反饱和吸收,单重激发态或三重激发态的吸收截面积(分别为σS和σT),应大于基态的吸收截面积σ0.而且,激发态要有比弛豫时间(如τS和τT)更长的寿命,使得光脉冲时间内,激发态的分子布居数可以积累.这样,随着能流的增加,激发态的分子布居数可以逐渐增加,并最终成为主导的吸收.
因此,基态的吸收截面积σ0和激发态的吸收截面积σex是决定光限幅性能的重要参数.正因为如此,可以通过衡量σex/σ0和NAF=T lin/T lim(物理含义见方程(1)和(2))来评估光限幅性能.基态的吸收截面积σ0可以根据公式ε=4.34×10-4σ0N0计算得出(ε是入射激光波长对应处的消光系数,N0是阿伏伽德罗常
图2酞菁类化合物分子结构及其线性吸收光谱Fig.2Molecular structure of phthalocyanine compounds and their linear absorption
spectrum
图3五能级反饱和吸收模型75
Fig.3Five-level model of reverse saturable absorption75 S0:the ground state;S1:the lowest energy level of singlet;
S v:the vibration energy level of singlet;S n:the higher energy level of singlet;T1:the lowest energy level of triplet;T n:the higher energy level of triplet;σ0:the ground state absorption cross section;σS:the singlet state absorption cross section;σT:the triplet state absorption cross section;τS:the lifetime of fluorescence;τT:the lifetime of triplet
state 598
陈军等:有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性No.4
数).在低入射光强度下,样品分子线性吸收,其线性
透过率(T lin)用方程(1)表示:
T
lin
=e-σ0NL(1)
其中,N是样品的分子数浓度,L是样品的有效光程
长度.
处于S1态的分子不仅通过荧光辐射和非辐射失
活过程回到基态,而且通过较快的速度隙间穿越到
三重态T1.当由S1态隙间穿越到三重态T1的时间小
于入射激光的脉冲宽度Δt时,在高入射激光强度
下,三重激发态的吸收起主要作用,基态和激发单
重态布居数可以忽略,T1到T n的跃迁主导吸收,所以
非线性极限透过率(T lim)可以用方程(2)来表示:
T
lim
≈e-σex NL(2)
于是如方程(3)所示,线性透过率和极限透过率的比
值就将三重态吸收截面积与基态吸收截面积联系
起来.
T
lin T
lim ≈e()
σ
ex
-σ
NL(3)
根据方程式(1-3)可以计算出所有酞菁化合物的激发态截面积对基态吸收截面积的比值σex/σ0,并通过该比值来评价化合物光限幅能力的强弱.
3酞菁类化合物光限幅效应的影响因素
3.1取代基团和中心金属对光限幅性能影响的
研究
由于大部分未取代的酞菁化合物为不溶性或难溶性化合物,不利于光物理和光限幅性质的研究,可通过两个途径改善这一状况:一是在中心金属上引入轴向基团来克服酞菁环的面面堆积;二是在酞菁环的周边引入取代基团来克服酞菁分子的聚集.文献结合两种途径于一体,88设计合成了两种α位取代的空间位阻不同的烷氧基(对叔丁苯氧基和异丁氧基)取代的氯化三价金属(Al,Ga,In)酞菁化合物(4-6和7-9)作为研究对象,研究了周边取代基团和中心轴向取代金属对酞菁化合物光物理和光限幅性能的影响.合成路线如图4所示.
3.1.1取代基团和中心金属对基态吸收性能的
影响
酞菁化合物的基态吸收包括长波方向(700nm 左右)带有小肩峰的Q带吸收和短波方向(320-360 nm)低而宽的B带吸收.Q带吸收可以归因于从HOMO到LUMO的跃迁过程,Q带吸收的位置取决于酞菁化合物的HOMO与LUMO之间的能级差,而对于酞菁化合物,HOMO与LUMO的能级差取决于酞菁环的电子云密度,电子云密度越大能级差越小.89
对于不同周边取代基团的酞菁化合物的Q带吸收主要取决于取代基团的给电子能力,对于R1(对叔丁苯氧基)取代基团,苯环的存在会分散部分电子从而降低了基团整体的给电子能力,使得R2(异丁氧基)的给电子能力要大于R1(对叔丁苯氧基)取代基团,因而异丁氧基取代酞菁化合物(7-9)比对叔丁苯氧基取代酞菁化合物(4-6)有着更低的S1能级,Q带吸收出现红移(如表1所示).
对于金属酞菁化合物,金属原子取代空心酞菁的两个H原子而形成M―N共价键,可以看作是电子受体.对于同一主族的金属原子,极性相差不大,随着金属原子量的增大,M―N共价键的键长就越长,因此,酞菁环上的电子云密度就越大,HOMO与LUMO之间的能级差就越小,这就是随着金属原子序数的增加酞菁的Q带吸收发生红移的原因.如表1所示,化合物由4、5、6和7、8、9的顺序,Q
带吸收
图4具有不同周边取代基团和中心取代金属酞菁化合物的合成路线88
Fig.4Synthetic route of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88
DBU:1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene
599
Acta Phys.-Chim.Sin.2015V ol.31
逐渐红移.
3.1.2取代基团和中心金属对荧光光谱性能的
影响
由表1和图5可以看出,对于不同的周边取代基团,对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物(4-6)比异丁氧基取代的酞菁化合物(7-9)有着略低的荧光效率.随着金属的不断增大.对叔丁苯氧基由于具有更加庞大的体积,增加了S 1态分子向S 0态的内转化(IC)作用的几率,从而化合物4-6具有更低的荧光效率.对叔丁苯氧基酞菁化合物4-6有着稍高的S 1态寿命是因为其Q 带吸收较化合物7-9相比有一定的蓝移,从而具有更好的S 1能级,导致荧光寿命的略微增
加.
对于不同的金属取代酞菁,随着金属原子序数的不断增大,酞菁分子的荧光强度和荧光量子效率迅速下降.由于不同的金属会产生不同的自旋-耦合作用,中心金属越大,自旋-耦合的程度也就越大,从而S 1态和T 1态之间的能隙差也越小,这就使得更多的分子从S 1态隙间穿越到T 1态,从而降低了荧光效率和荧光寿命.
3.1.3取代基团和中心金属对三线态吸收光谱的
影响
由表2可以看出,与异丁氧基取代的酞菁化合物7-9相比,对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物4-6
表1具有不同取代基和中心取代金属酞菁化合物单重态光物理参数88
Table 1
Singlet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds 88
ε:the molar extinction coefficient,ФF :the fluorescence quantum yield,τF :the fluorescence lifetime
Compound
456789
λ(Q )/nm 705712720711718724
λ(B )/nm 334336351323325325
ε(Q )/(mol ∙L -1∙cm -1)
2.6×1052.3×1051.8×10
5
1.7×1051.5×1051.1×10
5
ε(B )/(mol ∙L -1∙cm -1)5.7×1045.2×1045.1×10
4
4.8×1044.6×1044.3×10
4
Fluorescence(S 1)/nm
719726732720724731
ФF (S 1)0.1970.0780.0080.3140.0800.033
τF (S 1)/ns 5.852.980.515.622.900.39
图5具有不同周边取代基和中心取代金属酞菁化合物荧光光谱和荧光衰减曲线88
Fig.5
Fluorescence spectra and decay curves of different peripheral and central metal substituted
phthalocyanine compounds
88
600
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No.4
的三线态的吸收波长出现蓝移,具备更快的隙间穿越速率k ST ,具有更长的三线态寿命τT 和更高的三线态量子产率ФT .而对于不同金属酞菁化合物,随着金属的增大,三线态的吸收波长逐渐红移,隙间穿越速率迅速加快,三线态的寿命快速缩短,但荧光量子产率逐渐升高.
基于表2中的三线态吸收的物理参数,通过四能级模型来系统阐述不同周边取代基团和中心金属的光物理过程,如图6所示.
如上所述,从基态的吸收光谱参数可以得出随着金属的不断增大,S 1态的能级随之下降,另一方面由于金属原子的自旋-偶合作用,随着金属的增大S 1态与T 1态之间的能隙差随之减小,由S 1态隙间穿越到T 1态的速率k ST 和三线态的量子产率ФT 也增大.对于不同的周边取代酞菁化合物,从吸收光谱参数可以看出对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物比异丁氧基取代的酞菁化合物有着更高的S 1态能级,对叔丁苯氧基酞菁化合物之所以具有更高的ФT 和k ST 可能归因于它们同样具有更高的三线态能级,反而使得S 1态与T 1态之间的能隙差更小.这也是对叔丁苯氧基酞菁化合物具有更长三线态寿命τT 的原因.造成这一结果的原因是给电子基团的对叔丁苯氧基的存在改变了酞菁环的电子云密度,从而增加了由S 1态到T 1态的隙间穿越速度.34此外,对叔丁基的存在也在很大程度上增大了酞菁化合物的溶解度,减小了酞菁分子之间的聚集,降低了S 1态和T 1态分子的自淬灭过程的几率,在一定程度上提高了由S 1态向T 1态隙间穿越的程度,提高了三线态T 1的量子产率.
3.1.4取代基团和中心金属对光限幅性能的影响
如上所述,光限幅性质是由反饱和吸收(三线态的吸收)产生的,因此,光限幅性能的差异可以取决于三线态光物理性质的差异,尤其是隙间穿越的速率常数k ST ,三线态的量子产率ФT 和三线态的寿命τT 以及三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT 等,都是影响光限幅性能的重要参数.
由于对叔丁苯氧基取代酞菁化合物4-6具有更长的三线态寿命τT 和更高的三线态量子产率ФT ,使得它们与异丁氧基取代酞菁化合物7-9相比具有更好的光限幅性能(图7).由此可以看出提高酞菁化合物的溶解度在一定程度上影响了酞菁化合物的光物理参数,从而能够更大程度地提升光限幅效应.
随着中心金属的增大,酞菁化合物的三线态寿命虽然显著下降(仍然在µs 数量级),但隙间穿越的
表2具有不同周边取代和中心取代基团酞菁化合物的三线态光物理参数88
Table 2Triplet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds 88
λmax :the maximum absorption wavelength,ε0:the ground state extinction coefficient,∆εT :the triplet-minus-ground state extinction coefficient,
τT :the lifetime of triplet state,k ST :the rate constant of intersystem crossing,ФT :the quantum yield of intersystem crossing
Compound
456789
λmax (T n )/nm 560570590570580590
ε0/(mol ∙L -1∙cm -1)
7.4×1029.8×1025.9×102
3.1×103
7.6×1021.4×10
3
∆εT /(mol ∙L -1∙cm -1)
4.8×1041.7×1051.8×105
6.6×104
1.3×105
2.0×10
5
τT /μs 251.987.321.8140.971.319.2
k ST /s -16.4×1083.9×1092.3×10
11
3.5×1082.8×1095.6×10
10
ФT 0.740.760.900.620.650.73
图6不同周边取代基团和中心取代金属酞菁化合物的光物理模型88
Fig.6
Photophysical process model of different peripheral and central metal substituted phthalocyanines 88
ISC ：intersystem crossing;RSA:reverse saturable
absorption
601。