染料敏化纳米晶太阳能电池的研究进展

染料敏化纳米晶太阳能电池的研究进展
黄春雷
【摘要】染料敏化太阳能电池是近些年发展起来的新型、高效、低成本的光电池.而起到负载敏化剂以及收集、传输电子作用的光阳极是关系到该电池性能的重要组成部分,且敏化的效果是整个光电池光电转换效率的关键.从染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSDs)的结构和工作原理出发,详细阐述了光阳极敏化、敏化剂选择及分类和敏化方法,并对光阳极及其敏化的可能发展趋势做了简要叙述.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2010(038)010
【总页数】3页(P23-25)
【关键词】染料敏化太阳能电池;光阳极;敏化方法;敏化剂
【作者】黄春雷
【作者单位】辽宁石油化工大学,辽宁,抚顺,113001
【正文语种】中文
【中图分类】TM91
随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭,人们迫切需要寻找其它的可替代能源。

太阳能具有取之不尽、用之不竭,安全可靠,无污染,不受地理环境制约等优点,愈来愈受到广泛地重视。

多年来,科学家们一直在寻找有效的太阳能转换装置,其中之一就是研制太阳能电池[1]。

近年来随着纳米材料科学的迅速发展,人们发现纳米 TiO2不仅在光辅助催化降解
方面具有优越性能,而且在光电转换方面也有显著成效。

自从 1991年瑞士
Gr?tzel[2]小组研制出用羧酸联吡啶钌(II)染料敏化的 TiO2纳米晶多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池,称为染料敏化纳米晶太阳能电池 (Dye-Sensitized Nanocrystalline Photovoltaic Solar Cells,DSSCs),其光电转换效率由原来的不到1%提高到了 7.1%～7.9%,开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。

随后
Gr?tzel等[3-5]采用纳米多孔 TiO2薄膜替代传统的平板电极,以钌(Ru)的多吡啶配合物作敏化剂,用 I-3/I-氧化还原电对的电解质体系,开发了光电能量转换效率达10%～11%的DSSCs。

DSSCs以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等优势,使他有可能取代传统的硅系太阳能电池,成为未来太阳能电池的主导。

染料敏化纳米晶体太阳能电池的结构如图 1所示,主要由导电膜、导电玻璃、纳米晶半导体多孔膜 (如 TiO2,ZnO,Nb2O5, SnO2等一些列宽禁带半导体材料)、染料光敏化剂、电解质和铂电极等组成。

导电玻璃厚度一般为 3mm,表面上镀有一层0.5～0.7μm厚的掺 F的 SnO2膜或氧化铟锡 (ITO)膜。

从结构上来看,DSSCs就像人工制作的树叶,只是植物中的叶绿素被敏化剂所代替,而纳米多孔半导体膜结构则取代了树叶中的磷酸类酯膜。

光敏染料分子吸收太阳光跃迁至激发态,处于激发态的染料向半导体的导带内注入电子借以实现电荷分离,是光电化学电池的基本原理。

最具代表性的染料敏化太阳能电池是 Gr?tzel
电池,工作原理如图 2所示。

在该类装置中,纳米 Ti O2不仅作为光敏染料的支持剂,而且作为电子的受体和导体。

TiO2是一种宽禁带的 n型半导体,其禁带宽为 3.2eV,只能吸收波长小于375nm的紫外光,可见光却不能将它激发,需要对它进行一定的敏化处理,即在 TiO2表面吸附染料光敏剂,这样在可见光的作用下染料分子吸收太阳光能,跃迁至激发态,处于激发态的电子不稳定,会很快地进入较低能级的 Ti O2导带,从而有效地产生电子—空穴对。

TiO2是一种低廉、安全无公害且极稳定的半导体材料。

在光照下,TiO2价带电子被激发至导带,同时在价带上形成空穴。

由于电子在半导体内的复合,且纳米 TiO2禁带宽度为 3.2eV(锐钛矿型),仅能吸收整个太阳光谱中 5%左右的紫外光
(λ≤387nm),光电转换效率低。

从利用太阳能的角度出发,利用太阳光中丰富的可见光 (大约为太阳光谱的 45%)作为激发光源是关系到 Ti O2能否大规模应用的关键所在。

而另一个须待解决的问题就是 TiO2的量子产率较低,为此必须设法提高催化剂的光催化性能。

因此,如何提高 TiO2的光催化效率以及拓展 TiO2吸收光谱是光催化研究领域最具挑战性的两大课题。

其中一个重要的方法就是将光敏材料经化学键合或物理吸附在高比表面积的 TiO2纳米薄膜上使宽带隙的 TiO2敏化。

染料敏化太阳能电池的关键问题之一在于敏化材料的选择,其中染料性能的优劣将直接影响染料敏化纳米 Ti O2太阳能电池的光电转换效率,因此敏化剂成为制约其发展的主要因素。

染料敏化剂是染料敏化纳米晶太阳能电池中非常重要的部分,在近 20年的研究中,人们合成了 900多种染料并应用于染料敏化太阳能电池,但只有一小部分具有良好的光电敏化性能,其中主要是钌的多吡啶配合物[6]。

染料敏化纳米太阳能电池对染料的要求非常严格,敏化染料一般要符合以下条件:①在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性;②在可见光区有较强的、尽量宽的吸收带;③能级匹配;④激发态寿命足够长[7],且具有很高的电荷传输效率。

敏化剂敏化半导体一般可分为 3个基本过程:①敏化剂吸附到半导体表面;②吸附态的敏化剂分子吸收光子被激发;③激发态的敏化剂分子将电子注入到半导体的导带上。

用于DSSCs的理想染料敏化剂一般都具有宽的光谱响应范围、高的量子效率、高的稳定性和足够高的氧化还原电势等特性。

用于DSSCs的染料敏化剂,按其结构中是否含有金属原子或离子而分为无机和有机两大类。

无机类的染料敏化剂主要集中
在钌、锇类的金属多吡啶配合物,金属卟啉,酞菁,无机量子点等。

有机染料包括合成染料和天然染料。

2.2.1 无机染料
无机金属配合物染料具有较高的热稳定性和化学稳定性。

金属配合物敏化剂通常含有吸附配体和辅助配体。

吸附配体能使染料吸附在TiO2表面,同时作为发色基团。

辅助配体并不直接吸附在纳米半导体表面,其作用是调节配合物的总体性能。

目前
应用前景最为看好的是多吡啶钌配合物类染料敏化剂。

这类染料通过羧基或膦酸基吸附在纳米晶 TiO2薄膜表面,使得处于激发态的染料能将其电子有效地注入到纳
米 TiO2导带。

多吡啶钌染料按其结构分为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌三类。

其中前两类的区别在于吸附基团的不同,前者吸附基团为羧基,后者为
膦酸基,它们与多核联吡啶钌的区别在于它们只有一个金属中心。

羧酸多吡啶钌的
吸附基团羧基是平面结构,电子可以很迅速地注入到 TiO2导带,这类染料是目前应
用最为广泛的染料敏化剂,目前开发的高效染料敏化剂多为此类染料。

在这类染料中,以N3,N719和黑染料为代表,保持着 DSSCs的最高效率。

近年来,以 Z907为代表的两亲型染料和以 K19为代表的具有高吸光系数的染料敏化剂是当前多吡啶钌
类染料研究的热点。

2.2.2 有机染料
无机敏化染料的成本受稀有金属价格的制约。

开发高效纯有机染料是降低 DSSCs
成本的有效方法。

近年来,基于纯有机染料的 DSSCs发展较快,其光电转换效率已
与基于多吡啶钌类的无机染料 DSSCs相当[8]。

有机染料敏化剂一般具有“给体(D)-共轭桥(π)-受体 (A)结构”。

借助电子给体和受体的推拉电子作用,使得染料的可见吸收峰向长波方向移动,有效地利用红光和近红外光,达到不断提高DSSCs短
路光电流的目的。

黄春辉等[8]以半花菁染料 BTS和 I DS作敏化剂的 TiO2电极经盐酸处理之后,光电效率分别达到 5.1%(BTS)和 4.8%(I DS)。

Yang等[9]合成了两
种包含并噻吩基和噻吩基共轭结构单元的有机染料,获得了6.23%的光电转换效率。

Hara及其合作者[10]合成了系列香豆素衍生物染料作敏化剂,获得了和 N719染料接近的光电转换效率 7.7%。

Uchida研究组[11]用二氢吲哚类染料D149作敏化剂,在没有反射层的情况下,获得了 8.0%的光电转换效率,后与 EPFL合作,在对 TiO2膜等进行优化后,得到了9.03%的光电转换效率[12]。

这些代表了有机染料敏化剂
研究的最新成果。

3.2.1 窄禁带半导体复合敏化法
用于光化学转换的半导体材料一直存在着这样的矛盾,即稳定性好的禁带太宽 (如TiO2,Eg=3.2eV),可见光难以激发,而对可见光敏感的窄禁带半导体材料 (如
CdS,Eg=2.5eV)却不稳定。

半导体光敏化利用这一矛盾,采用宽、窄禁带半导体复
合的方法提高电荷的分离效率,扩展宽禁带半导体的光谱响应区。

其复合方法包括
简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。

这种方法的优点是:①通过改变粒子的大小,可以很容易地调节半导体的带隙和光谱
吸收范围;②光吸收呈带边型,有利于太阳光的有效收集;③粒子的表面改性可增加光稳定性。

该法目前主要用于半导体的光催化,在光敏电池中还在探索。

柳闽生等[13]采用导电高聚物修饰半导体电极制备的 TiO2聚吡咯多孔膜电极为双层 n型半导体结构,内层 TiO2多孔膜的禁带宽度为 3.26eV,外层聚吡咯的禁带宽度为 2.2eV,使可见区光吸收增加,光电流增强,光电流起始波长红移至约 600nm。

使
宽禁带半导体电极的光电转换效率得到改善。

李卫华等[14]用光电化学方法研究了CdS,Ru(boy)2(NCS)2和 PbS复合敏化 TiO2纳米晶电极的光电化学行为,结果表明,采用复合敏化比用Ru(II)络合物单独敏化 TiO2纳米晶电极效果好,大大提高了
光电转换效率。

3.2.2 染料敏化剂敏化法
染料经化学键合或物理吸附在高比表面积的 TiO2膜表面,染料中的光活性物质可
使宽带隙的半导体表面敏化,这种敏化能增加光激发过程的效率,也能扩展激发波长范围到可见光区。

敏化剂能扩展 Ti O2膜的光谱响应范围是因为敏化剂在可见光区有很大的吸收,并且激发态敏化剂的能级与 TiO2的导带位置相匹配,当染料分子吸收特定能量的光子产生电子跃迁后,处于激发态的电子能级位置高于 Ti O2带边位置,从而将电子向 TiO2的导带注入,使 TiO2的光谱响应拓宽至可见光范围,使更多的太阳光能得到利用。

这种方法是目前染料敏化太阳能电池采用较多的方法。

其中敏化效果较好的是钌的多吡啶类配合物,但因钌是稀有贵金属,资源有限,不利于将来的广泛应用,需要寻找或合成廉价高效的替代染料。

目前,用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等,只要其中的光活性物质激发态的电势比 TiO2导带电势更负,就可能使 TiO2膜敏化[15]。

王振领[16]等采用浸渍提拉法将洗净的普通玻璃基片浸入Ti O2溶胶中,提拉成膜,干燥后,焙烧即得 Ti O2膜,再将 TiO2膜浸入叶绿素提取液中一定时间,取出晾干即得叶绿素敏化的Ti O2薄膜。

叶绿素的敏化能有效将 TiO2膜对光的响应范围扩展至可见光区。

3.2.3 杂质掺杂敏化法
杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂。

其中,过渡金属离子掺杂的好处就是增加电子的捕获,减缓电子—空穴的复合,从而提高光电转换效率:但同时也引入了新的载流子复合中心,降低了光电转换效率。

过渡金属离子掺杂的掺杂量是影响材料性能的关键因素。

而非金属掺杂主要指N,C,S,F等的掺杂。

非金属掺杂的方法,成为目前研究的热点。

R.Asahi等[17]将 TiO2靶材置于
N2(40%)/Ar混合气中,采用溅射的方法得到Ti O2-xNx膜及粉体,吸收光谱图表明了 Ti O2-xNx膜对可见光具有比 TiO2膜更宽的光谱响应范围。

邱炜等[18]以四氯
化钛、氨气或氨水为原料,醇为溶剂制备了掺杂氮的可见光敏化纳米晶Ti O2,通过
紫外可见吸收光谱验证,它具有良好的可见光吸收性能,吸收阈值最大可以达到830 nm。

张莉等[19]采用水热法合成了La3+离子掺杂的 TiO2纳米粒子(La3+掺杂量0.5%),并用光电化学方法研究了 Ru(bpy)2(NCS)2敏化 La3+掺杂的 TiO2电极(简写为La3+-TiO2)的光电化学行为,实验证明 Ru(bpy)2(NCS)2敏化La3+-Ti
O2复合半导体纳米多孔膜电极的光电转换效率和电池能量转换效率随电极的膜厚增加而提高。

以上 3种敏化方法并不是独立的互不相容的,可以相互配合,提高敏化效果。

张莉等[20]采用水热法合成了 Zn2+离子掺杂的 Ti O2纳米粒子 (掺杂量 0.5%),并用光电化学方法研究了 Ru(bpy)2(NCS)2分别敏化 Zn2+掺杂的 TiO2电极和
PbS/Zn2+-TiO2复合半导体纳米多孔膜电极的光电化学行为。

实验证明
Ru(bpy)2(NCS)2敏化 PbS/Zn2+-TiO2复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化
Zn2+-TiO2电极的光电效果好,且敏化电极的光电流产生的起始波长都比 Zn2+-TiO2电极向长波方向移动;在 360～600nm范围内,Ru(bpy)2(NCS)2敏化
PbS/Zn2+-Ti O2复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化 Zn2+掺杂 TiO2电极的效果更好。

充分开发利用太阳能,已成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。

敏化的纳
米晶 Ti O2电极是染料敏化太阳能电池的关键部分,其性能直接关系到太阳能电池
的总效率。

在制备技术上,基于传统的刮涂制模技术和逐层沉淀制备技术,由于操作
的复杂性和技术掌握的难度,是光电极制备的瓶颈问题。

在染料敏化上,寻求低成本、性能良好的染料是当前研究的一个热点。

总之,通过光敏化,获得较宽的可见光谱响
应范围,快速的电子传输,优越的电子散射系数,增强光收集效率是未来 TiO2光阳极
研究的方向。

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