增塑剂对热塑性聚氨酯的流变行为的影响评价及实验研究

2018年11
月
增塑剂对热塑性聚氨酯的流变行为的影响评价
及实验研究
刘昊（北京化工大学，北京100029）
摘要：本工作采用平板流变仪频率扫描分析研究了五种增塑剂：GMS 、Hyper C100、Hyper hpN202、硬脂酰胺、聚乙二醇，对TPU 的流变性能的影响。

对于改性效果进行了定量分析并结合所选增塑剂各自的特点对其改性效果进行了讨论。

五种添加剂能不同程度地使改性后的TPU 材料的弹性增强而对应地粘度降低，其中两种新型增塑剂Hyper C100和Hyper hpN202的效果最为显著。

关键词：热塑性聚氨酯弹性体；增塑剂；流变行为
热塑性聚氨酯（TPU ）作为一种具有代表性的热塑性弹性体，因其原材料及配方的种类繁多，性能方面具有很宽的可调范围[1]。

其硬度可达A10-D90，在此硬度范围中的伸长率范围也较普通橡胶的更宽。

同时弹性模量远高出很多橡胶，可达数百兆帕，使其既可以具有橡胶的高弹性，又可以具有塑料和高
强度和高硬度，应用十分广泛。

热塑性聚氨酯弹性体是一种由柔性链段与刚性链段交替排列组成，整体呈线性的嵌段共聚物[2]。

热塑性聚氨酯在微观上最为显著的特点是其具有的微相分离结构，这种结构的形态对材料的性能有很大的影响。

TPU 在结构上的另一个显著特征是内部存在的大量氢键，氢键通过影响微相分离结构的程度，间接地对材料的性能产生影响[3]。

本文重点研究了两种具有“超支化”结构的新型增塑剂对比传统增塑剂的对于热塑性聚氨酯流变性能的改性效果。

此课题的意义在于对两种新型增塑剂对热塑性聚氨酯的流变性能改性进行了定量实验研究，并讨论了TPU 微观结构特征与特定性能间的规律关系。

1实验部分
1.1实验物料的选取
实验所使用的热塑性聚氨酯弹性体材料是由巴斯夫公司（BASF ）生产制造的Elastollan ，牌号1180A ，密度1.11g/cm3。

所选用的添加剂共有四种：（1）单硬脂酸甘油酯（GMS ），C 21H 42O 4，熔点56-58℃，相对密度0.97g/cm3，CAS 编号31566-31-1。

（2）环状聚酯CBT 树脂Hyper C100，密度1.1g/cm3，熔程140-180℃，热分解温度约为300℃，武汉超支化树脂生产。

（3）超支化聚酰胺树脂Hyper hpN202，分子量约为2700g/mol ，熔点100-120℃，武汉超支化树脂科技生产。

（4）硬脂酰胺，C18H37NO ，分子量283.50，熔点98-102℃，
纯度>90.0%，CAS 编号124-26-5。

（5）聚乙二醇，HO(CH 2CH 2O)nH ，平均分子量6000，熔点57±2℃，CAS 编号25322-68-3。

实验中要加入氮气保护，使用高纯氮气，纯度99.9%。

1.2实验设备
密炼制样使用的是设备是配合HAAKE™PolyLab™OS 系统使用的HAAKE™Rheomix 实验室密炼机，型号567-1000，扭矩范围160Nm ；平板式流变仪采用Haake Mars 60旋转流变仪，最大旋转速度4500rpm ，最大法向力50N 。

1.3密炼混合及表征测试
在用于密炼制备混合样本之前，TPU 粒料以及选用的增塑剂放置于烘料机中在各自干燥工艺所要求的温度下干燥12小时。

制备样本的添加剂含量梯度设置为：
（1）TPU/GMS GMS 含量为0.5%-1%-2%-3%-4%（2）TPU/Hyper c100Hyper C100含量为0.4%-0.7%-1%（3）TPU /Hyper HpN202Hyper HpN202含量为0.25%-0.5%-1%
（4）TPU/硬脂酰胺硬脂酰胺含量为1.25%-2.5%-5%（5）TPU/聚乙二醇聚乙二醇含量为3%-5%-7%
为消除热历程差异的影响，设置TPU 粒料以及经过密炼处理的TPU 纯料作为对照组备用。

密炼制样时温度190℃密炼转速40rpm/min 时间约5min （视扭矩平稳之后为准）。

使用人工压片操作台和配套工具制得片材样本。

测试TPU 与添加剂混合样本熔体的动态流变性能，测试模式采用频率扫描。

记录的数据为其储能模量G ’、损耗模量G ”以及复数粘度等参数随着频率的变化。

设定温度为190℃，应变1%，角频率ω变化范围为0.1-100rad/s ，平板直径均为20mm ，测定间隙1mm 。

2实验结果及讨论
以TPU/Hyper hpN202混合样本和对照组的频率扫描实验分析为例。

纯TPU 经密炼后其复数粘度降低，而加入了Hyper hpN202之后又随着添加量的增加曲线逐渐下降。

而添加剂改姓过的样本在低频区的末端部分，密炼纯料低于粒料，而后加入了添加剂之后又随着剂量的增大而降低。

对照组从低频到高频的复数粘度逐渐降低，Hyper hpN202改性过的TPU 从低频区到高频区都没有出现线性关系。

就储能模量而言，随着角频率的降低储能模量的值减小，在浓度为1%时甚至可以观察到出现了平台区，也就意味着Hyper hpN202的加入使得体系的氢键含量明显上升。

在高频区部分，改性样本的储能模量较低，
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但由于在接近低频区开始其下降的斜率明显下降，故在低频区末端处，混合样本的储能模量要略高于纯料对照组。

低频区储能模量增大说明分子链因体系中Hyper hpN202的加入而极性基团增多，熔体状态下流动性强的硬段分子中的极性基团与之形成了大量氢键[4]。

分析混合样本与纯料对照组的损耗角正切tanδ随频率的变化对比，频率范围下限即角频率为0.1rad/s 时各样本的损耗角正切值，当加入添加剂之后，正切值随着添加量的增大而变小，值远低于对照组，说明Hyper hpN202通过使体系内分子缠结点增多而显著地提升了TPU 材料熔体时的弹性。

另外经过Hyper hpN202改性后的试样其正切值体现出了随角频率增加先增后减的变化趋势，峰值位置随含量增加而向高频区运动。

综上所述，含有芳香族聚酰胺、羟基、巯基等极性基团的Hyper hpN202的TPU 试样储能模量曲线在低频区的末端值和斜率降低，含量到1%时出现了储能模量平台区，同时添加后可以通过tanδ和角频率的曲线发现使体系的熔体弹性得到了增
强[5]。

同样对所选用其他的四种增塑剂采用了上述相同的研究分析方式。

选取关键表观量复数粘度和损耗因子来表示并分析总结所选用的添加剂对于体系流变性能的改姓效果。

如图1所示，就低频区复数粘度来看，Hyper hpN202随着添加量的增加其对试样的粘性降低效果是最为显著的，而其他几种添加剂也随着加入也不同程度地降低了低频区的复数粘度；从损耗因子来看，GMS 对于体系弹性增强的效果并不明显，其余几种的效果强度和之前低频区复数粘度的对比有着类似的对比关系。

因此综合来讲，这五种增塑剂对于TPU 体系而言，均使得体系内氢键数量增加从而使得硬段结晶和体系内缠结点增加，使得样本的粘度下降而弹性增强，就作用效果强度排序为：Hyper hpN202>Hyper C100>硬脂酰胺>聚乙二醇>GMS 。

就增塑剂的结构特点来分析，具有超支化结构的Hyper
C100具有润滑剂的作用，加入后体系流动性增强从而硬段分布
范围变得更宽，同时也能提高体系氢键数量并使硬段彼此缔合
形成结晶的量增多，使得材料内部组分间的力学作用增强，因此Hyper C100能够较为显著增强熔融态TPU 的弹性。

Hyper hpN202同样具有超支化结构且能够有效地加强熔融态TPU 各组分流动性，硬段可以更加充分地与彼此相互缔合，同时其本身单体所具有的香族聚酰胺、羟基、巯基等极性基团的引入使得体系内的氢键和分子链缔合点进一步增多，解释了其相对于其他四种增塑剂而言对熔融态TPU 的弹性增强效果是最为显著的。

硬脂酰胺以及聚乙二醇本身具有极性基团，在熔融态下和硬段部分的极性基团形成大量氢键，且使得硬段的流动性增强，更易结合形成结晶，实验显示结晶温度和结晶热焓、结晶度等指标上升明显，尽管相对于上述两种超支化材料的效果而言不甚显著，GMS 是所选用的五种添加剂当中对于TPU 材料在熔融态下的弹性增强效果最不明显的一个，相关资料显示，GMS 是一种性能优良的润滑剂，可以有效地增强聚合物熔体间各组分的流动性，但单甘脂作为五种材料当中密度和相对分子量最低的一种小分子添加剂，可以判断其含有的极性基团相对较少，从而解释了其随着含量增大而复数粘度不明显的降低。

3结论
所选用的五种增塑剂均能不同程度地使得TPU 体系的流变行为趋向于弹性增大而粘度降低，其中具有超支化结构的两种新型增塑剂Hyper C100及Hyper hpN202相比于单甘脂、硬脂酰胺以及聚乙二醇传统TPU 改性材料的效果更为显著。

微观上由于这两种新型增塑剂的特殊结构，是其在宏观上有着相对更优良改姓效果的原因。

参考文献:
［1］刘厚钧.聚氨酯弹性体手册.第2版[M].化学工业出版社,2012.
［2］傅明源、孙酣经,傅明源,孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用[M].化学工业出版社,2006.
［3］娄立娟,刘建叶,俞炜,等.聚合物长支链的流变学表征方法[J].高分子通报,2009(10):15-23.
作者简介：刘昊（1995-），男，汉族，新疆乌鲁木齐人，2018年6
月北京化工大学毕业生，本科学历，研究方向：聚合物材料改性研究。

(a)(b)
图1各添加剂对应改性样本在频率为0.1rad/s 、温度190℃时复数粘度(a)和损耗因子与对应含量的关系对比
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