9 上海华谊集团煤基乙二醇催化剂技术研究进展
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⑴ SJ / T02–01合成草酸酯催化剂主要特征
• 钯 /铝 • 外形经优化的颗粒 • 适用于高含氢CO气体的操作 • 适用于高含NO气体的操作 • 高选择性 • 长寿命（实际运行超过10000小时，预期2年） • EG时空产率：450~520Kg/L.h
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110
100
90
200
400
600
800
Temperature / oC
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4.6012.36Fra bibliotek1.01
0.72
598.33 588.73
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3、催化剂深度开发
差热热重（DTG/DTA ） 催化剂反应前（a）与反应后（b）的TEM照片
Weight changes /%
100
95
90
D1
D2
85
D3
D4
80
200
400
600
800
Temperature /oC
Weight changes /%
D1
120
D2
D3 D4 weight
increased
草酸酯（DMO)加氢制乙二醇工艺流程简图
DMO EG
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三、华谊集团煤基乙二醇催化剂 技术开发与进展
部分分析仪器
耦
气相色谱-红外联用室
797极普仪
合
等
离
子
发 射电 仪感 气相色谱-质谱联用室 IC255000离子色谱仪仪
OPTIMA2100
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上海华谊集团
煤基乙二醇催化剂技术 研究进展
2011.5 . 杭州
反反应应体体系系----草草酸酸二二甲甲酯酯加加氢氢反反应应网网络络
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DMO时 空产率 （称重计 算） g/kg·h
89.12
2.57
5.58
2.12
0.61
652.87
615.3
500
88.53
86.72
3.35
7.48
2.26
0.19
628.33
607.6
1000
89.70
84.89
2.82
10.11
1.85
0.13
619.55
602.8
2000 88.78
81.31
二、煤基乙二醇技术原理与工艺流程
第一步 亚硝酸甲酯(MN)的制备（再生） 2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O
第二步 草酸二甲酯(DMO)的合成（偶联）
2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO
Pd/Al3O2催化剂
第三步 草酸酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)
(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH
高 压 微 反 评 价
低 压 微 反 评 价
透 射 电 子 显 微 镜
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6、上海华谊集团乙二醇催化剂
• 自主研发
• 自主生产 • 持之以恒的技术改进和放大研究
– 试验室阶段的研发 – 在放大了的中试装置中进行研发 – 即将投入实际规模的生产装置
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1、实验室研究
X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 电 镜
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• 上海焦化有限公司始建于1958年，为华谊集团骨干 企业之一，是应用洁净煤技术为主体，发展煤基多联 产的综合性大型化工企业，主要产品有150万吨/年 甲醇，10万吨/年苯酐，4万吨/年醋酐等；
• 由上海焦化有限公司技术中心承担的煤基多联 产制乙二醇成套技术研究，被列为华谊集团公 司十大重大攻关项目之一；
• 自2004年以来，乙二醇项目组先后完成了实 验室单元试验、全流程模试试验、万吨级乙二 醇工艺包技术开发；2009年底经专家多次评 审论证后，华谊集团批准焦化公司建设万吨级 乙二醇中试装置；
5、草酸酯加氢催化剂技术选择的重要考虑 • 高活性 • 高选择性 • 较宽的操作温度范围 • 合适的氢酯比 • 宽范围的进料组成 • 抗碎强度高
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7、上海华谊集团乙二醇催化剂型号及 性能参数
• 合成草酸酯催化剂 型号：SJ / T02–01
• 草酸酯加氢催化剂 型号： SJ / C02–01
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• 煤基多联产制乙二醇核心催化剂技术完全由焦 化技术中心自主研发，第一代催化剂已经定型 并实现工业放大与生产；
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一、企业介绍
• 上海华谊（集团）公司是由上海市政府国有资产监督 管理委员会授权，通过资产重组建立的大型企业集团 公司；
4、羰基合成催化剂技术选择的重要考虑 • MN高单程转化率 • 低压降 • 低副产物 • 可靠的机械强度 • 灵活的合成气组成 • 抗氢能力
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报告提纲
一、企业介绍 二、煤基乙二醇技术原理与工艺流程 三、华谊集团煤基乙二醇催化剂技术开发与进展 四、华谊集团煤基乙二醇装置建设进展与规划 五、结束语
• 上海焦化有限公司技术中心为华谊集团技术研究院分 支研究中心，主要承担华谊集团与焦化公司煤基多联 产及清洁能源产品制造技术研究；
• 由焦化公司技术中心开发、具有自主知识产权的4万 吨/年醋酐生产装置自08年建成投产以来运行正常.
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2、工业放大研究
打片机
6
成型催化剂
米 单 管 反 应 器
包衣机
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• 集团所属全资和控股企业有上海焦化有限公司、双钱 集团股份有限公司、上海天原（集团）有限公司、上 海氯碱化工股份有限公司、上海吴泾化工有限公司、 华谊丙烯酸有限公司等 20 多个子公司 ；
• 集团拥有技术研究院， 2 家国家级企业技术中心和 8 家市级企业技术中心 , 并设有博士后科研工作站；
• 目前，华谊集团拥有员工近 3万名 ，产值近500亿。
4万吨/年醋酐装置
乙二醇模试试验装置
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原子吸收光谱室 气相色谱分析室
CO羰化耦联制取草酸酯（DMO)工艺流程简图
去加氢
参见中国专利《连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法》 专利号201110088470.4。申请人：上海焦化有限公司
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高抗氢SJ / T02–01羰化催化剂的效益
• 省去了CO脱氢工段以及使用脱氢催化剂，缩 短工艺流程，节省投资；
• 有效提高CO的利用率，降低装置消耗。
CO中 H2含量 /PPM
MN转化 率
0
92.01
DMO选 择性
DMC选择 性
甲醇选 择性
甲酸甲酯 CH2(OCH 选择性 3)2选择
性
DMO时空 产率g/kg·h
Cu/Al/SiO2催化剂
总反应：
2CO+4H2+1/2O2=(CH2OH)2+H2O
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• 钯 /铝 • 外形经优化的颗粒 • 适用于高含氢CO气体的操作 • 适用于高含NO气体的操作 • 高选择性 • 长寿命（实际运行超过10000小时，预期2年） • EG时空产率：450~520Kg/L.h
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110
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Temperature / oC
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4.6012.36Fra bibliotek1.01
0.72
598.33 588.73
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3、催化剂深度开发
差热热重（DTG/DTA ） 催化剂反应前（a）与反应后（b）的TEM照片
Weight changes /%
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D1
D2
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Temperature /oC
Weight changes /%
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D2
D3 D4 weight
increased
草酸酯（DMO)加氢制乙二醇工艺流程简图
DMO EG
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三、华谊集团煤基乙二醇催化剂 技术开发与进展
部分分析仪器
耦
气相色谱-红外联用室
797极普仪
合
等
离
子
发 射电 仪感 气相色谱-质谱联用室 IC255000离子色谱仪仪
OPTIMA2100
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上海华谊集团
煤基乙二醇催化剂技术 研究进展
2011.5 . 杭州
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DMO时 空产率 （称重计 算） g/kg·h
89.12
2.57
5.58
2.12
0.61
652.87
615.3
500
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86.72
3.35
7.48
2.26
0.19
628.33
607.6
1000
89.70
84.89
2.82
10.11
1.85
0.13
619.55
602.8
2000 88.78
81.31
二、煤基乙二醇技术原理与工艺流程
第一步 亚硝酸甲酯(MN)的制备（再生） 2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O
第二步 草酸二甲酯(DMO)的合成（偶联）
2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO
Pd/Al3O2催化剂
第三步 草酸酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)
(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH
高 压 微 反 评 价
低 压 微 反 评 价
透 射 电 子 显 微 镜
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6、上海华谊集团乙二醇催化剂
• 自主研发
• 自主生产 • 持之以恒的技术改进和放大研究
– 试验室阶段的研发 – 在放大了的中试装置中进行研发 – 即将投入实际规模的生产装置
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1、实验室研究
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• 上海焦化有限公司始建于1958年，为华谊集团骨干 企业之一，是应用洁净煤技术为主体，发展煤基多联 产的综合性大型化工企业，主要产品有150万吨/年 甲醇，10万吨/年苯酐，4万吨/年醋酐等；
• 由上海焦化有限公司技术中心承担的煤基多联 产制乙二醇成套技术研究，被列为华谊集团公 司十大重大攻关项目之一；
• 自2004年以来，乙二醇项目组先后完成了实 验室单元试验、全流程模试试验、万吨级乙二 醇工艺包技术开发；2009年底经专家多次评 审论证后，华谊集团批准焦化公司建设万吨级 乙二醇中试装置；
5、草酸酯加氢催化剂技术选择的重要考虑 • 高活性 • 高选择性 • 较宽的操作温度范围 • 合适的氢酯比 • 宽范围的进料组成 • 抗碎强度高
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7、上海华谊集团乙二醇催化剂型号及 性能参数
• 合成草酸酯催化剂 型号：SJ / T02–01
• 草酸酯加氢催化剂 型号： SJ / C02–01
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• 煤基多联产制乙二醇核心催化剂技术完全由焦 化技术中心自主研发，第一代催化剂已经定型 并实现工业放大与生产；
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一、企业介绍
• 上海华谊（集团）公司是由上海市政府国有资产监督 管理委员会授权，通过资产重组建立的大型企业集团 公司；
4、羰基合成催化剂技术选择的重要考虑 • MN高单程转化率 • 低压降 • 低副产物 • 可靠的机械强度 • 灵活的合成气组成 • 抗氢能力
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报告提纲
一、企业介绍 二、煤基乙二醇技术原理与工艺流程 三、华谊集团煤基乙二醇催化剂技术开发与进展 四、华谊集团煤基乙二醇装置建设进展与规划 五、结束语
• 上海焦化有限公司技术中心为华谊集团技术研究院分 支研究中心，主要承担华谊集团与焦化公司煤基多联 产及清洁能源产品制造技术研究；
• 由焦化公司技术中心开发、具有自主知识产权的4万 吨/年醋酐生产装置自08年建成投产以来运行正常.
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2、工业放大研究
打片机
6
成型催化剂
米 单 管 反 应 器
包衣机
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• 集团所属全资和控股企业有上海焦化有限公司、双钱 集团股份有限公司、上海天原（集团）有限公司、上 海氯碱化工股份有限公司、上海吴泾化工有限公司、 华谊丙烯酸有限公司等 20 多个子公司 ；
• 集团拥有技术研究院， 2 家国家级企业技术中心和 8 家市级企业技术中心 , 并设有博士后科研工作站；
• 目前，华谊集团拥有员工近 3万名 ，产值近500亿。
4万吨/年醋酐装置
乙二醇模试试验装置
上海焦化有限公司技术中心 电话６４３４４８４３ Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software For evaluation only.
原子吸收光谱室 气相色谱分析室
CO羰化耦联制取草酸酯（DMO)工艺流程简图
去加氢
参见中国专利《连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法》 专利号201110088470.4。申请人：上海焦化有限公司
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高抗氢SJ / T02–01羰化催化剂的效益
• 省去了CO脱氢工段以及使用脱氢催化剂，缩 短工艺流程，节省投资；
• 有效提高CO的利用率，降低装置消耗。
CO中 H2含量 /PPM
MN转化 率
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92.01
DMO选 择性
DMC选择 性
甲醇选 择性
甲酸甲酯 CH2(OCH 选择性 3)2选择
性
DMO时空 产率g/kg·h
Cu/Al/SiO2催化剂
总反应：
2CO+4H2+1/2O2=(CH2OH)2+H2O
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