费托合成钌基催化剂研究进展

第46卷第2期 2021年4月
天然气化工一C1化学与化工
NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRY
Vol.46 No.2
Apr. 2021
•综述与专论•
费托合成钌基催化剂研究进展
娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨
(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)
摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。

本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。

分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。

关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件
中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09
Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst
LOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng
(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)
Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition
合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。

合成油、合成蜡具有清洁无硫、直链烃含量丰 富的特点，可以根据能源形势和市场需求加工为燃 料或高端化学品。

费托反应可生成从甲烷到c8。

以上 的产物，催化剂、反应器、反应条件等都对产物分布 有影响，这给了费托反应极大的调变空间，可以通 过改变催化剂、工艺条件并与精制技术结合获得多种油品及化工产品，这也是费托合成反应的魅力 所在。

除商业化的钴基和铁基催化剂，钌基催化剂在 小规模费托合成装置中具有独特的优势，Exxon Mobile[1-3]、Air Products[4]、UOP[5]、Chevron[s]等公司从 1980年代起都对钌基催化剂进行了专利布局。

近年 来，随着对生物质、非常规天然气资源（油田伴生 气、煤层气、致密砂岩气）、垃圾填埋气等的开发，Velocys[7,8]、Greyrock[9]、Compact GTL[10]等公司已尝试
收稿日期：2020-10-04;修改稿日期：2021-01-09。

基金项目：国家重点研发计划（2017YFA0700102);中国石油创新基金（2019A-2409-02,2019E-25，17-cb-05-12)。

第一作者：娄舒洁（1989-)，博士，高级工程师，从事碳一化工与精细化工催化剂开发，电话*************，E-mail:loushujie@pet 。

2天然气化工一C1化学与化工2021年第46卷
使用小型或撬装费托装置转化偏远地区的天然气 资源。

本文综述了钌基费托合成催化剂当前的研究 进展，包括理论研究、催化材料制备、反应工艺优 化，主要关注颗粒尺寸、载体、助剂、操作条件对催 化剂性能和产物分布的影响，简要探讨了失活机 理，希望为开发满足工业应用需求的高选择性、高 稳定性的钌基催化体系提供帮助。

1活性相与反应机理
费托合成活性相为Ru0纳米颗粒，具有适宜的 一氧化碳(CO)吸附能力和加氢能力。

CO和迅在钌 纳米颗粒表面遵循Langmuir-Hinshelwood机理依次 经历了解离吸附、吸附物种扩散、链增长、加氢终 止、产物脱附等基元步骤。

机理研究关注的问题是：(1)钌表面CO活化、链增长和加氢步骤的活性位点 及其电子结构；（2)表面反应路径和中间体；（3)活 性、选择性与表面结构之间的关系；（4)反应条件下 活性位点的变化。

CO解离是费托合成反应的决速步骤。

活性位
具有低的CO解离能垒，通常沿着台阶或表面褶皱
布[11,12]。

如图1所示，Ru纳米粒子表面由5个或6个原 子组成的台阶位点，即B5或B6位，对活化和解离双 原子分子起着重要作用[13，'Fopp等[15]利用13C核磁检 测CO在钌团簇表面吸附形成的羰基化学位移变化 结合DFT电子结构分析证明了 B5、B6位点的作用。

硼选择性毒化Ru/TiO2台阶位点的实验表明，毒化的 Ru-B/TiO2表面初始反应速率下降，但达到稳态时与 未毒化的Ru/TiO2反应速率相当，说明反应初态台阶 位和平台位都有贡献，但达到稳态时，反应主要在 平台位进行[16]。

图中虚线框标出B5位原子。

图1 Ru纳米粒子表面CO吸附位点、氢助解离、直接解离示意CO和H2共吸附时,其活化可能存在直接解离和 氢助解离两种方式。

Van Santen团队比较了Ru、Co密
堆面和台阶面上的直接解离与氢助解离活化能，发 现密堆面上氢助解离具有较低的势垒，而台阶面上难以生成氢助解离中间体HCO，过渡态稳定性差[13，17]。

卩〇993等[18]考察了真实反应条件下吸附物分子 的迁移和相互作用，采用分子动力学模拟CO*和H* 的吸附层动力学，发现台阶位生成的COH*中间体 进行CO活化是动力学上最有利的过程。

Liu等[19]研 究了 Ru/SiO2表面高CO覆盖度的情况，发现密集吸 附的表面上氢助解离过渡态[*HCO-H*]*比两个相 邻的CO直接解离形成的过渡态更稳定、需要的体积 更小，因此密集吸附状态下氢助解离更加有利。

共 吸附物种之间空间或表面相互作用削弱了金属-吸 附物作用，造成对Langmuir吸附模型的偏离。

相应实 验观察到密集吸附态反应速率增加。

这种情况更加 趋近于真实的催化剂表面。

以往研究提出两种碳链增长机理模型：其一是 碳化物机理,CO直接解离后加氢，通过CHx物种进行 链增长[20];其二是CO插人机理，共吸附的CO*和H* 生成H⑶和H2CO中间体，通过⑶依次插人实现链 增长[21]。

与碳链增长竞争的过程是加氢终止,二者的 相对速率决定了产物的选择性，若加氢速率高则甲 烷选择性高。

Filot等[22]进行了 Ru(1121)台阶面上基元反应过 渡态计算，发现碳化物机理的优势路径是CH + CH 耦合，尤其是台阶位点；CO插人机理的优势路径是 吸附C原子与CO耦合，然后CCO中间体的C-O键断 裂。

所有的CHxCO中间体稳定性较差，导致⑶插人 机理相比于碳化物机理的总能垒更高。

表面CO覆 盖度高时,Hibbitts等[23]发现CO可以在烷基链附近位 点活化，为快速链增长过程提供大量邻近的C1物种。

CH/和更大的CnH n-，物种会打破CO致密的吸附单 层，提供了CO活化需要的近邻空位点，降低CO解离 能，有利于生成长链烃。

这一路径与CH/在表面扩 散进行链引发的过程互为补充,促进了 Ru表面生成 长链烷烃。

以上研究表明，理解真实反应条件下的活化机 理不仅要考虑表面的本征结构，还要考虑因吸附和 反应引起的表面位点间局域微环境的差异。

实际反 应中，不同的解离机理和反应路径可在同一催化剂 团簇上共存,反应网络更加复杂。

2影响催化剂性能的主要因素
2.1粒径效应
费托合成反应结构敏感，纳米颗粒的尺寸、
形
第2期娄舒洁等：费托合成钌基催化剂研究进展3
Mean size of Ru /nm
图
2 Ru/CNT 催化剂上粒径对转化率和选择性的影响
水相费托体系中，含氧化合物选择性也受粒径
效应的影响。

小粒径时含氧化合物选择性更高，烃 类的链增长因子则不受粒径的影响。

小颗粒上反应
貌决定了催化剂几何结构与电子结构，因而影响了 活性和选择性p 4鄄圳。

对不同载体表面[27,28]和水相中分 散的Ru 纳米粒子[29]的研究表明，粒径效应对10 nm 以下的Ru 纳米粒子催化性能有显著影响。

Carballo 等[28]米用稳态同位素瞬态动力学方法 观测CO 和中间体CHx 的表面停留时间，与Bajusz 等[30] 在Ru /Si 〇2表面的发现类似，合成气中的H2几乎不影 响CO 的吸附行为。

Ru 颗粒粒径从4~10 nm 增大时， CO 的停留时间缩短，CHx 物种的表面停留时间则与 粒径无关。

反应的转化频率（TOF )随着粒径的增大 而升高，10 nm 以上趋于不变。

这是由于小颗粒上CO 吸附更强并且表面吸附位点比例更高，较低的本征 活性与较强的CO 吸附阻塞了活性位点。

水相费托体 系中红外表征结果支持了以上结论，随着纳米粒子 尺寸的减小，CO 线性吸附C=O 振动峰发生了红移， 说明CO 吸附的逐渐增强[31]。

Kang 等[27]在金属-载体相互作用较弱的Ru/CNT 体系中观察到了粒径对活性和和选择性的影响（如 图2)，在2~10 nm 范围内呈现火山形曲线。

速率受温度影响更显著，含氧化合物的选择性和链 增长几率随温度上升。

据此推测含氧化合物和烃类 可能生成在不同的表面位点，烃类生成在台阶位等 CO 解离能较低的位点上，含氧化合物生成在CO 解 离能较高的位点上，生成烃类比生成含氧化合物具 有更高的链终止能垒[31]。

粒径效应是电子效应和几何效应共同作用的 结果。

粒径过小时表面无法存在对CO 活化起重要作 用的B 5位点[32]。

Strebel 等[33]对磁控溉射制备的3~15 nm Ru/HOPG 进行了CO 同位素标记研究，发现小粒 径Ru 颗粒形貌更加规则，大颗粒表面则粗糙度更 高，拥有更多不饱和位点，因此单位表面积具有更 高的CO 解离活性。

2.2
助剂效应
钌基催化剂具有高反应活性和高链增长因子， 因此倾向于生成长链烷烃。

加人少量其他元素作为 助剂的主要目的是调变选择性和改善稳定性。

助剂 主要改变活性相结构、还原态、电子性质，影响反应 物及中间体的吸附状态，从而实现对催化性能的调 :。

表1总结了助剂的作用。

助剂的作用与制备方法、助剂的添加量、前体 盐种类密切相关。

共沉淀、分步浸渍、共浸渍是工业 上最常用的多组分催化剂制备方法，碱金属是重要 的电子助剂[47,48]。

Eslava 等[37]采用原位X 射线吸收光 谱研究了 Ru -Cs/C 体系的电子结构和局域化学环境 在工作气氛下的变化。

发现Ru 的还原过程为经过氧 化态中间体并伴随着Cs 的部分还原过程，交替通人
H 2和CO 气氛时，Ru-Cs 粒子在反应气氛下可逆重构， 第一近邻Cs 原子对于Ru 颗粒的重构起到了非常重 要的作用。

水相费托体系中阴阳离子可吸附在纳米粒子 表面调节微环境，改变其催化性能或分散性质。

表
1
助剂对费托反应的影响
助剂
作用
参考文献碱金属 通过向表面提供电子促进CO 吸附和解离。

增加低碳怪选择性和水煤气变换反应活性。

[34-37]卤素
制备催化剂时通过R u C 13、ZrOCl2等前体盐引入，从表面拉电子，减弱CO 的吸附强度。

[36,38]Ti 增强CO 吸附，通过减弱R u 的加氢活性来增加C 5+选择性、抑制CH4选择性。

[39]Fe F e 的水煤气变换活性导致C 02选择性增加，促进低碳烃选择性。

[40]Ni N i 的甲烷化、加氢活性促进费托反应活性和CH4选择性，降低产物中烯烃选择性。

[41]Ag 通过形成Ru-Ag 合金阻塞CO 桥式吸附位点，增加烯烃选择性并抑制CH4选择性。

[42]Zr 调节载体表面酸性，促进表面Ru 02物种富集。

低掺杂量时增加C 5+选择性，高掺杂量时抑制活性和C 5+选择性。

[35,43]Mn
通过调节表面R u 原子分散度改善活性和C 5+选择性。

防止RuG 在反应过程中被氧化，增加催化剂稳定性。

[43-46]
%
/於|o
o o o
o
9 8 7 6
5
4天然气化工一C1化学与化工2021年第46卷
贾3%等[49]在Ru纳米粒子制备过程中加入不同 阴离子的钠盐和钾盐，发现Cl-、OH-、HC〇3、H2P〇4、CO32鄄可增加反应活性，F-导致催化剂失活。

钠盐和 钾盐都提高了 C5~C12烷烃产物的选择性，抑制了烯 烃和含氧化物。

F-抑制C b+的同时增加了Q~C4选择 性，Br-和I-则增加了含氧化合物中醇的含量。

离子助 剂未显著改变Ru纳米粒子的形貌，主要通过静电作 用影响CO吸附来改变产物分布。

2.3载体效应
由于钌价格较为昂贵，除水相费托体系，基于 固定床和浆态床工艺的催化剂通常具有较低的负 载量，载体发挥分散和稳定活性相、增加机械强度、提高比表面积的作用。

氧化物是最常用的载体，氧化物晶型、表面性 质和催化剂制备方法共同决定了金属-载体相互作 用。

Kellner等[50]研究了反应速率和RU/A I2O3表面分散 度的定量关系，链增长几率和烯烃选择性在分散度 小于0.7时基本保持不变，分散度大于0.7时链增长 几率下降。

Josefina等[51]发现还原度高的Ru/Mo〇3和Ru/W〇3上会获得较多醇产物和较高的甲烷选择性 而非还原性载体上C5+选择性更高，其中R〇/TiO2最为 显著。

载体晶型影响催化性能的一个例子是Ru/TiO2,在优化纳米粒子尺寸7~8 nm时，金红石相Ru/TiO2活 性与C5+选择性优于锐钛矿相。

RuO2物种与金红石相 TiO2的晶格结构更相似，防止RuO2在载体表面聚集，提高了 Ru的分散度[52]。

为了在探究金属-载体相互作用时排除孔径对 选择性的影响，Hwang等[53]以聚苯乙烯-b-聚乙二醇 为硬模板，合成了大孔限域的Ru@OMAS催化剂，通 过调节硅铝比控制载体酸性位点的数量和酸强度。

随着Al的比例上升，酸性和金属-载体相互作用增 强，Ru的还原度下降，产物中甲烷和C2~C4烃选择性 上升。

Chen等[54]在Ru/Al-SBA-15催化剂上也获得了 相同的结论。

多孔材料载体的孔径也影响钌的分散度和还 原性。

大孔径的载体上倾向于生成较大的纳米颗 粒，具有较低的分散度和较高的还原度。

金属颗粒 在载体上坐落的位点不同，费托反应的活性也不 同[55,56]。

钌颗粒坐落在分子筛孔内的Ru/SBA-15上，由于合成气扩散受阻，活性低于同等负载量下浸渍 制备的催化剂。

孔体积增大有利于扩散，因此活性 提高，7.4 nm时活性最高；进一步增大孔体积，会降低单位质量的催化剂表面积，从而降低合成气与活 性位点的接触概率。

由于扩散限制，孔内Ru/SBA-15 的C5+和烯烃选择性均大于浸渍催化剂，并且具有更 低的甲烷选择性[57]。

Okabe等[58]在浆态床介孔催化剂 Ru/SiO2上得到了相同的规律性结论。

费托催化剂和酸性分子筛依次装填或制备成 双功能催化剂，费托长链烷烃会在酸性位上异构 化、加氢裂解，低碳烯烃可发生聚合等反应[5_]。

虽 然目前工业化装置的费托合成单元和异构化单元仍 然相互独立，但将放热的费托合成过程与吸热的异 构化、催化裂解过程相结合制备双功能催化剂有利 于提高能量效率，缩短工艺流程，提高特定馏分段或 支链烷烃的选择性[61]。

设计双功能催化剂需要考虑 分子筛和金属中心之间的相互作用、分子筛酸性对 选择性的调控作用、以及孔道结构的择型作用[62,63]。

以pH调节方法控制Ru/SBA-15的Al/Si比，可以 获得高的烯烷比和异构烃选择性[64]。

Yang等岡在Ru/ SiO2表面生长H-ZSM-5分子筛形成包覆结构，转化 率81.7%时，C4+产物的异构/正构比可达1.5。

相比机 械混合的Ru/SiO2和H-ZSM-5，包覆结构具有更窄的 产物碳数分布。

但由于分子筛孔道中H2的扩散速率 大于CO,导致实际反应时Ru表面的H2/CO比高于2, 所以甲烷选择性高于传统的Ru/SiO2催化剂。

该团队 后续通过可控溅射方法制备了 H-鄄8分子筛负载的双 功能催化剂，产物分布集中在C5~CU，C3以上烃类产 物中异构/正构比高达4.6，且具有比浸渍方法制备的 催化剂更高的活性[66]。

制约双功能催化剂C5+选择性的原因是酸性位 点坐落在微孔内，受扩散限制以及过强的酸性导致 产物过度裂解，无法控制甲烷和C2~C4烃类的生成。

Cheng等[67]米用Na+交换H-8分子筛降低Br0nsted酸 性并增大载体孔径和孔容，NH/交换恢复酸性得到 介孔H-8分子筛。

其独特的酸性和孔结构可以原位 加氢裂解费托重烃增产汽油馏分，C5~CU选择性达 77%，其中异构/正构比为2.7。

2.4操作条件
费托合成转化率和选择性受到温度、压强、空速、催化剂形状和成型粒径、床层高度与原料气组 成的影响[68-70]。

工业装置根据其催化剂种类，最优化 的氢碳比不同，Shell SMDS工艺和Sasol Synthol工艺 采用的H/CO比分别为2.0和2.6网。

固定床钌基费托 合成的操作条件范围通常为温度473~523 K，压力
第2期娄舒洁等：费托合成钌基催化剂研究进展5
2~5 MPa，空速500~5000h-^H^CO比为1~3。

表2总 响内扩散和传热；H^C O比不仅影响转化率和选择 结了操作条件对费托反应的影响，其中温度和压力 性，还影响催化剂表面碳物种的生成，与催化剂失 影响本征活性和选择性，催化剂成型尺寸、空速影 活机理相关[71，72]。

表2操作条件对费托反应的影响
操作条件影响参考文献
温度
压力
空速
催化剂形状 和成型粒径 Hb/CO 比反应速率t，CO转化率t,C〇2选择性了，CH4和轻烃选择性t，c5+选择性i
反应速率t，CO转化率t,CH4和轻烃选择性4,c5+选择性t
反应速率t，CO转化率4, CH4和轻烃选择性4, C5+选择性个
C H4选择性丨，C02选择性丨，C5+选择性丨。

选择催化剂形状时应考虑反应过程中生成的蜡产物
带来的扩散限制
反应速率丨，CO转化率0)2选择性丨，CH4选择性丨，C5+选择性i
[69,73,74]
[74,75]
[76-78]
[79,80]
[72,74]
注：“T ”表示与该因素呈正相关，“”表示与该因素呈负相关。

透氢膜材料沿反应器轴向分布调节氢碳比，可 以控制反应的转化率和选择性[81]，水分离膜可移除 反应中生成的水，但对选择性的影响不显著[82]。

Liuzzi等[83]利用Pd/Ag膜反应器进行H2分布进料的费 托合成反应，向反应器中直接加入低氢碳比的合成 气（H2/CO比为1，接近生物质气化氢碳比），通过透 氢膜加人H/He混合气，显著提高了 C w+选择性并抑 制了甲烷选择性，但降低了反应的转化率。

同时低 氢碳比也会促进积炭，加速催化剂失活。

水蒸气是反应气氛中的常见组分，机理研究表 明，水能够加速CO活化，CO氢助解离生成的COH* 中间体帮助氢转移，将质子转移到邻近吸附的水分 子，短暂生成H3〇s+来质子化O*和CO*，并促进C5+选 择性的上升[84]。

Jim6nez-Bairera等[85]研究了 150 °C时 不同水浓度下合成气在RU/AI2O3表面的吸附情况，发现接近单层吸附的低浓度条件下，水能引发表面 碳的气化，增加金属位点上CO吸附，反应生成的C〇2支持了这一结论；高浓度（~13%)时，水影响CO在孔 内的扩散，因此CO吸附量降低。

超临界流体正己烷或正庚烷可以在烯烃产物 加氢之前快速将其移除，因而相比于气相反应产物 高碳烯烃更多[86]。

超临界流体还能高效移除反应热。

改变水相费托体系的反应温度、搅拌速率等条 件，利用溶剂相进行产物的原位萃取分离，均会影响 反应的活性与选择性。

低反应温度下（100~150°C)，含氧化合物是主要产物，以醛和醇为主，反应温度 升高时（150~220 °C)，低碳烃成为了主要产物[87]。

分 散在两相介质中的两亲催化剂，兼具水相反应高反 应速率和有机相中高长链烃选择性的特点，可以通 过调变水/有机溶剂比、加人表面活性剂的量来调节 产物分布[88]。

利用产物在反应介质中溶解度的不同，可以增加产物中醇类的选择性[89]。

由于两相之间更 严格的传质限制，两相体系还可提高浆态床催化剂 的抗中毒能力[90]。

3失活机理
费托催化剂失活原因有活性相金属中毒、氧化 态改变、生成表面碳物种或碳化物、烧结以及机械 磨损9]。

表3总结了可用于研究失活机理的表征方法。

Krishna等[92]利用同位素标记方法研究Ru/Ti〇2催化剂的失活机理，发现失活的过程伴随着CO吸附 容量的下降和碳物种在表面的累积。

反应初期快速 失活主要归因于生成碳化物和C2+烃类物种前体；长期反应失活原因是长链烃物种增加导致CO吸附容 量下降。

不同的TiO2晶相、载体比表面积、钌的分散 度对失活曲线都有影响。

Carballo等[93]采用 Raman和 FTIR对 Ru/TiO2再生 过程进行表征，结果表明，表面Ru纳米粒子聚集或 氧化并非催化剂失活的主要原因，活性下降主要是由 于积炭和难以脱附的烷基物种，反应后的Ru/MnCO;上积炭行为的研究结果支持了这一结论。

热重 (TGA)分析表明，300 °C以下失重来自物理吸附在表 面的烃类，400 °C以上的失重来自于这些烃类被氧 化；氢气处理只能除去物理吸附的烃类，不能除去 积炭。

TPR表征结果表明，在550~750 °C之间出现的 还原峰来自于石墨碳[94]。

水热稳定性是选择载体时需要考虑的重要因素之一。

Chen等[95]发现水相费托反应条件下经过 400 h反应，Ru/ZrO2、Ru/TiO2比Ru/SiO2和 Ru/Y-Al2O3具有更好的水热稳定性，Y-Al2O3和SiO2在反应过程 中比表面积减小，表面形貌改变，Ru/Y-Al2O3转变为 水铝石结构，同时观察到了金属流失和积炭现象。

6天然气化工一C1化学与化工2021年第46卷
表3费托合成催化剂失活机理表征方法
方法________________________________________________________________m,__________________________________________________________
①表征失活催化剂活性相和载体晶型变化，原位X R D可用于表征还原与烧焦等再生过程中形貌变化；
XRD②表征反应过程中生成的碳化物物种；
③测量Ru纳米粒子平均粒径。

H2/CO①确定Ru纳米粒子分散度和平均粒径；
化学吸附②表征失活前后催化剂CO和H2吸附容量的变化。

BET测定比表面积、孔容、孔径分布；检测载体孔道是否被积炭或者蜡产物堵塞，是否有载体结构坍塌。

①TPR确定催化剂还原再生温度；
TPR/TPD②NH3-TPD表征失活催化剂载体性质变化，IVCO-TPD表征失活催化剂对CO/H2吸附强度变化、表面生成碳化物或氧化物等物种性质。

①表征活性相氧化态的改变；
XPS②测定表面元素分布信息，判断多组分催化剂是否在反应过程中发生组分偏析；
③表征活性相与载体界面生成的物种。

FTIR可以在反应条件下工作，表征CO吸附结构和反应过程中关键中间体。

TGA确定催化剂烧焦再生温度，表征积炭物种和积炭量。

EXAFS可在反应条件下工作，表征反应过程中活性相局域环境的改变。

①表征活性相和载体形貌；
TEM-EDS②提供Ru纳米粒子粒径分布信息，判断失活催化剂是否颗粒聚集；
____________③提供局域元素分布信息，用于判断多组分催化剂表面是否发生偏析现象，或者是否有金属碳化物生成。

4结语与展望
控制产物分布和提高稳定性是钌催化剂开发 的两个核心问题。

采用表征技术、可控合成、理论
模与计算结合的手段研究催化剂表面结构与反应 机理，可以描绘出费托合成的反应网络，明确活性 相、助剂、载体、反应条件等因素对催化性能和失活 行为的影响，在此基础上对催化体系进行合理的设 计与改进。

钌活性相的形貌和局域环境是催化剂设计的 关键问题。

费托合成为结构敏感反应，7~10 nm为优 化的粒径。

加人助剂可改变钌的电子结构、分散度，调节载体酸性，从而调控钌吸附与解离CO的能力。

真实的催化剂表面多种位点并存、反应路径受合成 气分压和覆盖度的影响，载体的晶型、酸性、孔结构 决定了金属-载体相互作用以及合成气在孔道内的 扩散情况，对抑制甲烷生成、提高Q+选择性具有重 要的影响。

对于面向工业化的钌基费托合成催化体系，仍 存在一些问题有待继续研究：（1)研究费托合成过程 中活性相结构的演变，为提高现有催化剂的稳定性 提供指导；（2)开发导热性好的载体材料，优化催化 剂合成方法与助剂引人方法，发展简单、易于实现 放大生产的载体与催化剂制备技术；（3)准确建模与 描述实际反应条件下的反应网络，为优化工艺条 件、控制产物分布提供依据；（4)深人钌催化剂失活机理与再生方法的研究，延长催化剂使用寿命，降 低催化剂成本。

非常规天然气资源、生物质、城市垃圾填埋气 的开发促进了小型/撬装费托合成技术的发展，研发 可在低合成气分压下工作、高单程转化率、高稳定 性的钌基催化剂，可以实现以上碳资源就地转化为 清洁燃料或高附加值化学品。

参考文献
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