原子吸收光谱基本原理

原子吸收光谱基本原理
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法。

1、原子吸收光谱的产生
众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子可以具有多种能级状态。

能量最低的能级状态称为基态能级（E 0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。

正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。

如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E 恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差ΔE 时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。

例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV 和3.6eV 的两个激发态（eV 为“电子伏特”，表征能量高低）。

图1-1中，当处于基态的钠原子受到2.2eV 和3.6eV 能量的激发就会从基态跃迁到较高的I 和II 能级，而跃迁所要的能量就来自于光。

2.2eV 和
3.6eV 的能量分别相当于波长589.0nm 和330.3nm 的光线的能量，而其它波长的光不被吸收。

电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。

可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。

核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。

电子从第一激发态返回基态激发态 I 589.0nm 激发态 II 330.3nm
2.2eV
3.6eV 图1-1 钠原子能级图
时所发射的谱线称为第一共振发射线。

由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。

对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。

2、原子吸收谱线轮廓及变宽
理论和实验表明，无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有一定形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变化是急剧的。

通常是以K-V曲线表示的，即吸收系数K为纵坐标，以频率V为横坐标的曲线图，原子吸收光谱曲线反映了原子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。

极大值相对应频率称中心频率，相应的吸收数称中心吸收系数或峰值吸收系数。

K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。

吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度ΔV的大小表示。

原子吸收光谱的变宽的原因有两个方面：一是由原子性所决定如自然宽度；另一方面是由于外界因素影响引起的，如多普勒变宽、劳伦茨变宽等。

1）自然宽度
在无外界影响的情况下，吸收线本身的宽度。

自然宽度的大小与激发态的原子平均寿命有关，激发态原子平均寿命越长，吸收线自然宽度愈窄，对于多数元素的共振线来讲，自然宽度约为10-6 -10-5 nm。

2）多普勒变宽
也叫热变宽，这是由于原子在空间作无规则热运动所引起的一种吸收线变宽现象，多普勒变宽随温度升高而加剧，并随元素种类而异，在一般火焰温度下，多普勒变宽可以使谱线增宽10-3nm，是原子吸收谱线变宽的主要原因。

3）劳伦茨变宽
待测元素的原子与其它元素原子相互碰撞而引起的吸收线变宽称为劳伦茨变宽。

劳伦茨变宽随原子区内原子蒸汽压力增大和温度增高而增大。

在101.325Kpa 以及一般火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦茨变宽与多普勒变宽的增宽范围具有相同的数量级，一般为10-3nm。

4）场致变宽和自吸变宽
在外界电场或磁场作用下，也能引起原子能级分裂而使谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。

另外，光源辐射共振线，由于周围较冷的同种原子吸收掉部分辐射，使光强减弱。

这种现象叫谱线的自吸收，在实际应用中应选择合适的灯电流来避免自吸展宽效应。

在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒变宽和劳伦茨变宽的影响，而其它元素的粒子浓度很小时，则主要受多普勒变宽的影响。

3、原子吸收光谱分析原理
原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。

其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀-比尔定律
A= -lg I/I o= -lgT = KCL
式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以
A=KC
该式是原子吸收分析测量的理论依据。

K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。

只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度。

所以说原子吸收光谱法是相对分析法。

4、原子吸收光谱分析的特点
原子吸收光谱分析能在短短的三十多年中迅速成为分析实验室的有力武器，由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。

1）选择性好
由于原子吸收线比原子发射线少得多，因此，谱线重叠的几率小，光谱干扰比发射光谱小得多。

加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源，光源辐射的光
谱较纯，对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。

2）灵敏度高
采用火焰原子化方式，大多元素的灵敏度可达ppm级，少数元素可达ppb级，若用高温石墨炉原子化，其绝对灵敏度可达10-10-10-14g，因此，原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。

3) 精密度高
火焰原子吸收法精密度高，在日常的微量分析中，精密度为0.x~3%。

石墨炉原子吸收法比火焰法的精密度低一些，采用自动进样器技术，一般可以控制在5%之内。

4）操作方便、快速
原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似，其仪器结构、原理也大致相同，因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便，火焰原子吸收分析的速度也较快。

5）分析范围广
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。

就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可以测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定固态样品。

因此原子吸收分析技术已普及各个领域。

当然，原子吸收光谱分析也存在一些不足之处，原子吸收光谱法的光源是单元素空芯阴极灯，测定一种元素就必须选用该元素的空芯阴极灯，这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析，对于难熔元素的测定不能令人满意。

另外原子吸收对于共振线处于真空紫外区的元素灵敏度低。